ення смуг поглинання до коливань відповідних груп. Для подальшого дослідження були обрані смуги, відповідні коливанням імідний циклу (1780, 730 см -1 ), бензоксазольного циклу (1670 см -1 ), груп ОН в диамин-ном фрагменті (3400 см -1 ), а також смуги 1020 см -1 (СН в бензольних кільцях в діаміни фрагменті) і 1430 см -1 (СН 2 в діаміни фрагменті), взяті в якості внутрішнього стандарту.
По зміні інтенсивностей імідний смуг поглинання слідкували за процесом імідізаціі в ПАК ПМ і ПАК ПМ (ОН) (рис. 1, криві 1, 2). У обох поліамідокіслотах імідізація йде в інтервле температур 100-250 В°. При 250 В° інтенсивність імідний смуг досягає максимального значення, реакція практично завершується. При подальшому підвищенні температури інтенсивність імідний смуг в ПАК ПМ практично не змінюється, а в ПАК ПМ (ОН) зменшується. Поряд з цим спостерігається поява і зростання смуги 1670 см -1 , віднесеної нами до валентних коливань груп-C = N-у бензоксазольном циклі (рис. 1, крива 3), а також спад смуги 3400 см -1 (Рис. 1, крива 4), що відноситься до груп ОН в діаміни фрагменті. Таким чином, при прогріванні ПАК ПМ (ОН) в області 100-250 В° відбувається замикання імідний циклів, а потім (при їх частковому руйнуванні) за участю гідроксильних груп у діаміни компоненті [2] з'являються бензоксазольние цикли (300-450 В°). У результаті утворюється полімер, що містить в ценіімідние і бензоксазольние цикли (рис. 2, а, крива 2).
Аналогічні зміни спостерігалися у спектрах ДФО (ОН). Вихідні спектри плівок ДФО (ОН), отриманого різними способами (високотемпературної і низькотемпературної поліконденсацією), відрізняються. В результаті високотемпературної поліконденсації утворюється полімер, практично повністю імідізованний, в той час як після проведення низькотемпературної поліконденсації в спектрі зразка ще спостерігаються смуги, пов'язані з незаціклізованной ПАК. При прогріванні плівок ці смуги зникають. У спектрах прогрітих зразків ДФО (ОН), як і у випадку гідроксилвмісного полімеру ПМ (ОН), зменшується інтенсивність смуг імідний циклів і з'являється поглинання в області коливань бензоксазольних циклів.
Термообробка плівки з поліоксіаміда до 250 В° не приводить до змін у спектрі. Вище цієї температури починає зменшуватися інтенсивність смуги 3400 см -1 , з'являється і збільшується смуга поглинання бензоксазольних циклів 1670 см -1 (рис. 2,6). При прогріванні до 450 В° практично всі гідроксильні групи витрачаються і перестає змінюватися інтенсивність смуги 1670 см -1 . Таким чином, в плівці ПОА освіта бензоксазольних циклів відбувається в інтервалі температур 300-450 В°.
При термообробці плівок, до складу яких входять ПАК ПМ і ПОА в різних співвідношеннях, в спектрах відбуваються зміни, аналогічні змінам у спектрах вихідних компонентів: в області 100-250 В° йде імідізація ПАК, при температурах до 450 В° замикаються бензоксазольние цикли ППО (рис. 2, в). У таблиці наведені максимальні відносні інтенсивності смуг 1780 та 1670 см -1 в ПМ, ППО і БОЇ. Як видно, в сополібензоксазолімідах ставлення оптичної щільності смуг Dnao/Dmo і DieiJDmo близькі до їх величинам в ПМ і ППО. Можна вважати, що завершеність реакції циклоутворення в цих полімерах практично однакова.
На рис. 3 наведено зміна відносин оптичної щільності смуг 1670 та 1780 см -1 залежно від змісту ПОА у вихідній суміші сополібензоксазолімідов. Цю залежність можна використовувати в якості градуювального графіка для кількісного визначення вмісту бензоксазольних циклів у ПМ (ОН).
Синтез ароматичних полиимидов здійснювали звичайним двустадийному способом [6]. Отримання полиимидов методом одностадійної високотемпературної поліконденсації в розчині проводили за методикою [7], а методом низькотемпературної хімічної імідізаціі - як у роботі [8].
Отримання сополібензоксазолімідов. З 4,4 '-діамінодіфенілового ефіру і піромеллітового диангидридов в ДМФА звичайним шляхом готували 12,5%-ний розчин поліамідокіслоти [6]. p> З 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфеншшетана і ізофталілхлоріда низькотемпературної поліконденсацією в диметилацетаміді з наступним висадження в воду отримували ПОА [9], який промивали, сушили у вакуумі. Характеристична в'язкість дорівнює 0,6 дл/м.
Потім брали наважку приготовленої ПАК і в ній у розрахунку на вихідні кількості диамина і диангидридов додавали розраховані кількості сухого ПОА (від 10 до 90%). Суміш ретельно перемішували, залишали на ніч у холодильнику і на наступний день з отриманого розчину відливали плівки.
ІЧ-спектри реєстрували на спектрофотометрі В«Perkin - Elmer-580В».
В
ЛІТЕРАТУРА
1.Цейтлін Г.М., Коршак В.В., Суравков О.С, Шерман Ф.К., Климова В.А. Ізв.вузов. Хімія і хім. технологія. 1975, т. 18, № 2, с. 285. p> 2.Кардаш І.Є.,...
