і загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Бамбергера - це перегрупування гідроксиламіном під дією розбавленої сірчаною кислоти в п-амінофеноли. Перегрупування гідроксиламіном є нуклеофільної, інтермолекулярной, протікає з міграцією від атома вуглецю до атома азоту, в ароматичної системі.
2.Развитие уявлень про механізм перегрупування.
Питання про механізм даної перегрупування викликав суперечливі тлумачення. Бамбергер розглядав їх як В«Міжмолекулярні процесиВ» з проміжним утворенням сполуки одновалентного азоту. Для цього він провів широке порівняльне дослідження продуктів, з арілгідроксіламінов та відповідних арілазідов при відщепленні останніми азоту. Він виявив, що склад продуктів обох реакцій в загальному один і той же, що змусило його припустити існування однакового проміжного продукту, а саме з'єднання одновалентного азоту.
Дьюар класифікував цю перегрупування як внутрішньомолекулярну і електрофільне, грунтуючись на своїй теорії В«ПЂ - комплексуВ», але ці припущення не є дійсними.
Сучасна точка зору сформульована Юкавой і вона полягає в тому, що перегрупування гідроксиламіном є міжмолекулярної, нуклеофільної реакцією і не має нічого спільного з теорією В«ПЂ - комплексуВ»
3. Механізм перегрупування гідроксил аміну. ​​
Розглянемо механізм даної перегрупування:
В
1.На першій стадії реакції до гідроксиламіном приєднується протон і утворюється оксоніевий катіон (1)
2.Так як вода хороша що йде група, вона відщеплюється і утворює катіон (2), у якого вуглецевий атом у п - положенні має частковий позитивний заряд.
3.Катіон (2) реагує з молекулою нуклеофільного реагенту з утворенням нестійкого з'єднання (3). Продукт представлений формулою (3), має заряд карбонієвого іона, який може перебувати не тільки п-положенні, як показано на схемі, а й орто-положенні, так що, використовуючи для карбонієвого іона різні валентні структури, можна пояснити в загальному випадку освіта орто-і пара-продуктів.
4.У з'єднанні (3) шляхом переходу протона від п-вуглецевого атома до атома азоту виходить ізомерний кінцевий продукт.
4. Побічні реакції в перегрупування у присутності різних нукліафільних реагентів . p> В якості нуклеофіла може виступати не тільки отщепах молекула води, а й інші нуклеофільниє реагенти, що знаходяться в реакційній суміші. Наприклад
Поява в кінцевому речовині замість гідроксилу інших груп показує, що перегрупування є інтермолекулярним процесом. Так як джерелом цих груп служать нуклеофільниє молекули - етиловий спирт, метиловий спирт, аніон хлору, фенол, анілін - то, необхідно припустити, що в ході перегрупування утворюється електрофільне проміжне з'єднання (2), що й було доведено Бамбергер. p> Друга і третя стадія схеми відображають освіта карбонієвого іона, яке потім приєднує нуклеофільний реагент в положення відмінне від початкового. Це форма мономолекулярного нуклеофільного заміщення з перегрупуванням SN1. Припустимо, що при деяких обставинах обидві стадії зливаються в одну, що відповідає SN2 механізмом. Механізм в цьому випадку можна виразити так:
В
Найбільш вірогідний механізм SN1
5. Варіанти протікання перегрупування у разі коли пара-положення зайнято.
Якщо пара-положення зайнято, то в присутності соляної кислоти виходять хіноїдному структури:
В
Які при гідролізі дають хінони:
В
Освіта сполуки (4) не можливо, тому що замість водню в пари-положенні варто метильная група.
Перегрупування нітроаміни.
1.Загальні відомості про перегрупування .
Перегрупування арілнітроамінов, протікає при їх обробці водними розчинами сильних кислот або соляної кислоти в середовищ органічного розчинника і призводить до утворення головним чином про-нітроаніліна (34).
Перегрупування є нуклеофільної, може протікати як по інтрамолекулярних, так і по інтермолекулярному механізму, протікає з міграцією від атома азоту до атома вуглецю.
2.Механізм перегрупування.
Були висловлені три припущення про механізм реакції. Відповідно до першого припущенням перегрупування протікає по інтрамолекулярних механізму-реакція 2. Згідно другим припущенням по інтемолекулярному механізму-реакція 1.Згідно третьої гіпотези всі три реакції протікають одночасно і незалежно один від одного.
В
Механізм перегрупування, їли враховувати тільки інтермолекулярную реакцію (3), можна наступній схемою
В
бензідіновая перегрупування.
1.Загальні відомості про пергруппіровке.
Перетворення гідразобензола в 4, 4 - діамінобіфеніл, названий бензидином, під дією сильних кислот було відкрито в 1845 році М.М. Зініним. p> Це перетворення згодом отримало назву бензид...
