знайдено, що реакція хлористого феніл-діазонію з аніліном в нейтральної, слабо лужної або слабо кислому середовищі протікає по двох незалежним напрямками, одне з яких призводить до утворення діазоамінобензола, а інше n -аміноазобензола. Підвищення кислотності сприяє другим напрямом, яке стає єдиним при досягненні певної концентрація * кислоти.
Всі ці факти приводять до висновку, що діазоаміно-аміноазо перегруп-піровку протікає через стадію освіти хлористого арилдиазония і вільного аміну, які потім вступають в реакцію азосочетания;
В
Перегрупування нітрозамінів.
1.Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування нітрозамінів, протікає при їх обробці їх кислотами (соляної і бромістоводородной) і призводить до утворення ізомерів і і перход нітрозогрупи в ароматичне кільце.
Перегрупування є електрофільної, інтермолекулярной, протікає з міграцією від атома азоту до атома вуглецю в ароматичному ряду без ізомеризації н стереоспеціфічность.
2.Механізм перегрупування .
Перегрупування має інтермолекулярний характер і протікає за наступною схемою:
В
1.Вначале під дією кислоти відбувається розщеплення нітрозаміну на вторинний амін і нітрозілгалогенід.
2. На другій стадії перегрупування нітрозілгалогенід нітрозірующего амін в ядро.
3.Доказательства інтермолекулярного характеру перегрупування.
Експериментальні дані підтверджують інтермолекулярний механізм перегрупування. Так, в деяких випадках, коли вихід продукту перегрупування був низький, він міг бути підвищений додаванням в реакційну суміш азотистокислий натрію. Навпаки, при проведенні перегрупування у присутності сечовини З нітрозірованнние речовини зовсім не утворюються; виходять лише вторинні аміни.
При перегрупування нітрозогрупи може увійти і в іншу молекулу. Так, наприклад, при дії на N-нітрозо-N-метиланилин спиртовим хлористим воднем у присутності діметіланіліном утворюються диметиланілін і п-нітрозодіметіланілін.
Нуклеофільниє перегрупування в ароматичному ряду
Ароматичними нуклеофльнимі перегрупуваннями називаються такі перегрупування, в ході яких мігруюча група переходить з бічного ланцюга в ароматичне ядро ​​як нуклеофільних частинка з електронною парою, якій вона була пов'язана в бічному ланцюзі.
Розглянемо деякі з них.
Перегрупування Соммелета.
1. Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Соммелета є нуклеофільної, інтермолекулярной, що не стереоспецифической, протікає в ароматичних системах.
При дії сильних нуклеофільних агентів на бензил тріалкіл амонієві сполуки відбувається перегрупування, яка спостерігається Соммелетом, під час якої тріалкіламмоніевая група приєднується до ортоуглеродному атому бензольного кільця за допомогою О±-вуглецевого атома однієї з алкільних груп. p> Четвертинні амонієві солі, які мають досить рухливий О±-водневий атом, при дії сильних основ (NaOH, LiC 6 H 5 ) втрачають цей водень у вигляді протона, причому утворюється ілідів, який і піддається електрофільної перегрупування.
2.Механізм перегрупування.
Перегрупування Соммлета відбувається в тому випадку, якщо в схемою R - алкіл. Її протягом таке:
В В
Під дією підстави відбувається відрив іоном гідроксилу О±-водневого атома у вихідному з'єднанні, в результаті чого утворюється карбаніон. У атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з ароматичним ядром в результаті відриву водневого атома утворюється пара електронів, і на цей атом вуглецю відбувається перенесення протона. Цей же атом вуглецю відтягує на себе за рахунок заступника тріалкіламмоніевой групи електронну щільність в ароматичному ядрі і цим сприяє перегрупування тріалкіламмоніевой групи до ортоуглеродному атому бензольного ядра за допомогою О±-вуглецевого атома однієї з алкільних груп. За чсет індуктивного ефекту тріалкіламмоніевой групи відбувається приєднання саме в орто положення. p> Використання заступників в ароматичному ядрі уповільнюють реакцію по мірі зростання електроноакцепторних (електронооттягівающіх) властивостей. Це зрозуміло, тому що електронооттягівающіе заступники, відтягуючи вільну електронну пару в карбаніони ускладнюють міграцію тріалкіламмоніевой групи. Перегрупування Соммелета є інтрамолекулярних (внутрішньомолекулярної), тому що мігруюча гурт не здатна вступати в ароматичне ядро ​​інших молекул. Спроби виявити продукти обміну між двома четвертинними амонієвими солями були безрезультатні. Збільшення полярності розчинника сприятиме стабілізації 2 стадії реакції і тим самим покращувати перегрупування.
Дана перегрупування подібна з перегрупуванням Стевенса. Є навіть докази, що ці перегрупування можуть іти паралельно. p> Перегрупування Бамбергера
1.Визначення ...
