'єднання
118 веде до ціклопропену
119 , який ізомеризується в більш стійкий ціклооктатріеновое похідне
120 . Останнє в умовах реакції метіліруется Дімс-аніоном.
У ході цієї реакції відбувається ще одна узгоджена перегрупування. Бромід 121 утворюється в результаті 1,5-гомодіенільного зсуву; подальша іонна ізомеризація цього з'єднання призводить до бромідів 122 і 123 .
В В
5. Сігматропние зрушення в заряджених системах
Вельми цікаві перетворення Караново структур під дією суперкіслот. У суперкіслих середовищах збільшується час життя карбокатионов, що робить можливим їх більш глибокі вторинні перетворення і залучає до перегрупування всі можливі реакційні центри: ЦПК. Подвійні зв'язку (якщо вони є), функціональні групи. Одна з таких можливостей - сігматропние зрушення водню або алкільних груп. При цьому утворюються нові катіони, кожен з яких має власну долю. Природно, що різноманітність інтермедіатів, що беруть участь в цих перегрупуваннях, забезпечує і різноманітність продуктів реакції.
При взаємодії спирту 36 і його похідних з суперкислотного системою HSO 3 F-SO 2 FCl була отримана суміш продуктів, утворення яких пояснюється сігматропнимі зрушеннями в спочатку виникають іонах 124 і 125 ( схема 2 ). 36
Подібним чином протікає перегрупування ізомерного спирту 90 . 36
В В
Для здійснення циклізації такого типу потрібно 1,2-водневий зрушення в п -ментеновом іоні 126 , так як атом кисню гідроксиметильне групи віддалений від атома С (8), на якому виникає початковий заряд. У тому випадку, коли атом кисню гідроксиметильне групи знаходиться ближче до атома С (8), циклізація відбувається через спочатку утворюється м -ментеновий іон 127 . Звичайно, 1,2-зсув відбувається і в іоні 127 , але атоми кисню і вуглецю С (3) (На якому після зсуву зосереджений позитивний заряд) занадто зближені, тому циклізація не може здійснитися через стеричного напруги.
Циклизация діолу 128 відбувається без попереднього водневого зсуву через п -ментановий іон 129 , в якому атом кисню знаходиться ближче до зарядженого атому вуглецю, ніж в іоні 126 . При цьому відбувається селективне розкриття ціклопропанового кільця по зв'язку С (1)-С (7); причина такої селективності поки не з'ясована. 36
В
Трициклічний спирт 130 перегруповується в суперкислотного середовищі з розкриттям зв'язку С (4)-С (5) з утворенням сполуки 131 . Циклизация здійснюється за рахунок 1,2-зсуву водню в катіоні А. 36
В
Перегрупування спирту 130 примітна тим, що його молекула має два тричленних циклу, але під дією суперкіслоти розкривається тільки один з них. Це може бути пов'язано з різницею енергій ВЗМ...
