ноацетат зазнають 1,5-гомодіенільний зрушення, термоліз тозилата відбувається при 90 В° С, хлорацетат - при 180 В° С. моно-, ді-і Тризаміщені боратів - при 225, 282 і 380 В° С відповідно. 113
Борний ефір 112 , в якому свідомо неможливо 1,2-елімінування, піроліз з утворенням 3-Карена ( 1 ). Припускають, що останній утворюється в результаті кислотної ізомеризації первісного продукту піролізу - трициклічного вуглеводню 113 . Жоден з випробуваних в цій реакції ефірів 3,6,6-тріметілбіцікло [3.1.0] гекс-3-ілметанола (тозілат, ацетат, аміно-і хлорацетат) не вів себе подібним чином.
В
У розділі II .2 ми відзначали, що сольволіза тозілат 25 і 28 призводить до одного й того ж продукту 29 . 36 При піролізі цих сполук також утворюється один і той же продукт реакції. 30 , правда піроліз ефіру 28 відбувається при більш високій температурі (180-200 В° С), ніж ефіру 25 (70 - 100 В° С). В якості можливого пояснення такого результату ми припускаємо попередній 1,3-зрушення тозілоксіметільной групи, який відбувається при високій температурі. Подібний зсув ацильної групи спостерігався при фотолізі кетона 42 43 (див. розділ III ).
4. Іонні реакції і валентна таутомерія
Вище вже згадувалися іонні перетворення Караново монотерпеноід (наприклад, з'єднань 74 і 76 ), призводять до утворення 2,4-карадіеновой структури, яка в результаті електроцікліческого розкриття тричленного циклу перегруповується в триметилциклогептатриеновую. Скелетна перегрупування в цих випадках відбувається за рахунок валентної таутомерії. Для сполук ряду карана, що мають складніший вуглецевий скелет, можливі іонні пере угруповання іншого типу в результаті яких утворюються структури, схильні до таутомерних перетворенням.
В В
Так. аддукт 3-Карена з дібромкарбеном при дії суперосновной системи KOR-DMSO (R = Н, Bu t ) селективно дегідроброміруется з утворенням 1,8,8-триметил-5-метіленціклоокта-1 ,3,6-тріена ( 114 ). 114 При зменшенні конценграціі дегідробромірующего агента з реакційної суміші були виділені і ідентифіковані та інші продукти, що дозволило запропонувати схему перегрупування. 115
Відщеплення першої молекули бромистого водню супроводжується ізомеризацією тричленного циклу з утворенням бромідів 115 і 116 . Бромід 115 зі збереженим Караново скелетом утворюється в результаті розкриття тричленного циклу по зовнішнього зв'язку і не піддається подальшим перетворенням під дією системи KOH-DMSO. З'єднання 116 ізомеризується, даючи бромід 117 . в якому є цис -дівінілціклопропановая система. У ньому відбувається перегрупування Коупа 116 шляхом узгодженого розкриття ЦПК. приводячи до валентному таутомеру 118 . Дегідробромірованіе з...
