О обох ціклопропанових фрагментів, що мають різні заступники, хоча електростатичне вплив гідроксіметільіой групи на процес, який контролюється зарядом, здається несподівано великим.
Перегрупування, супроводжуються циклізацією, здійснюються в суперкислотного середовищах також для секокаранових структур. 36 У цьому випадку позитивний заряд повинен бути зближені з кисневим атом, щоб між ними утворилася зв'язок.
В
При перегрупуваннях О±- транс -3,4-епоксікарана * ( 75 ) у суперкислотного середовищах в проміжно утворилися іонах відбуваються не тільки водневі, а й алкільні зрушення, і саме вони відповідальні за перебудову Караново скелета. 117
У іоні 4-гідроксікарана 132 повинен відбутися 1,2-алкільний зрушення, що викликає звуження шестичленного циклу з утворенням іона 133 ; викид протона і іонізація ЦПК створюють можливість циклізації (шлях а ).
В
Більше цікавий інший шлях перетворення іона 132 , формально що відбувається як. 1,3-алкільний зсув і призводить до іону 134 (шлях b ). Однак у заряджених системах не можуть здійснюватися 1,3-алкільні зрушення: на атомі С (2) відсутня підходяща p -орбіталь. Таким чином, насправді відбувається 1,2-алкільний зрушення, але в освіті ПС беруть участь атоми вуглецю, які не є сусідніми (С (1) і С (3)). Перекривання відбувається не вздовж Пѓ-зв'язку, а через простір; таке зрушення можна назвати гомоенільним. У кінцевому підсумку це призводить до замикання тричленного циклу і йону 134 (ОІ-ціклопропільная перегрупування 118 ), в якому відбуваються послідовні водневий і алкільний зрушення з утворенням кінцевого кетона (+) -135 . 117
Для пояснення перегрупувань ОІ- цис -3,4-епоксікарана ( 136 ) у суперкислотного середовищі запропоновано механізм за участю Біциклічні іона 137 , ізомерного йону 134 . 118 У цьому випадку стереоспеціфічность утворюється кетон (-) -135 , який є не тільки стереоізомером, але і енантіомером кетона (+) -135 , виходить в процесі перегрупувань епоксиду 75 .
В
Різну реакційну здатність епоксидів 75 і 136 автори 118 пояснюють термодинамічним і орбітальним факторами: іони 132 і 138 мають однаково сприятливу для процесу звуження циклу орієнтацію мігруючої зв'язку і вакантної орбіталі. Для іона 132 енергетично більш вигідним є процес звуження циклу, а для іона 138 краща ОІ-ціклопронільная перегрупування (через катіони 137 і 139 ), оскільки орієнтація вакантної орбіталі в цьому катіоні більш сприятлива для перегрупування, ніж у іоні 132 .
Наведені вище схеми перетворень епоксидів 75 і 136 розглядають лише найбільш ймовірні шляхи утворення кінцевих продуктів. Сполуки, що маю...
