ть вуглецевий скелет 1-метил-4-ізопропілбіцікло [3.1.0] гексану, які могли б виходити з іонів
134 і
137 , серед продуктів перетворення епоксікаранов в суперкислотного середовищі не знайдені. Проте в 1962 р, при кислотної гідратації цис -епоксиду
136 був отриманий діол
140 з таким же скелетом, 119 і в 1972 була підтверджена його структура. 120
В
У 1966 р. було показано, що одним з продуктів дегідратації моноацетата 3ОІ, 4О±-карандіола 141 є ацетат транс -1-метил-4-ізопропенілбіцікло [3.1.0] гексан-2-олу ( 142 ). 121
В
Кроп, який досліджував цю реакцію, 121 вважаючи її першим документально підтвердженим прикладом перегрупування з трансаннулярним ціклопропільним участю. 10 Він вважав, що в реакціях нуклеофільного заміщення ЦПК виступає в ролі внутрішнього нуклеофіла і в подібних реакціях надзвичайно велика роль стереохимического фактора: діметілціклопропановое кільце повинне мати просторову можливість атакувати атом С (3), що несе ОІ-заступник. Важливо також наявність О±-заступника у атома С (4) для того, щоб фіксувати шестичленна цикл в конформації " сін -ванни" А . 121
В В
Щодо висловлених Кроппом стереохимических умов "ціклопропільного участі" існували різні думки. Запропонована ним інтерпретація просторових особливостей протікання подібних реакцій якийсь час вважалася загальноприйнятою і цитувалася в спеціальній літературі. 12 Проте подальші дослідження 10, 122-128 дозволили висунути і експериментально обгрунтувати припущення, що в перехідному стані молекули реагуючих Караново сполук мають конформацію " анти -ванни" ( BD ); орієнтація заступника при С (4) значення не має. 122, 123, 129
Фактично "трансаннулярное участь ЦПК "зводиться до 1,2-гомоенільному зрушенню, який може відбутися (І відбувається) у заряджених системах. Відсутність продуктів "трансаннулярного ціклопропільного участі "при перегрупуваннях в суперкіслотах обумовлено тим, що внаслідок надзвичайно малою Нуклеофільність середовища і низьких температур іонні процеси йдуть глибше і відрізняються високою селективністю. Тому в суперкіслотах перетворення не зупиняються на іоні 137 , а йдуть далі з утворенням іона 139 . який і призводить до кінцевого продукту реакції.
В
Такий підхід пояснює спільність перетворень епоксиду 136 в умовах звичайного кислотного каталізу і в суперкіслотах, але при цьому виникають нові питання. Перетворення зпоксіда 75 в суперкіслотах призводить до продуктів, що передбачає проміжне утворення іона 134 , а сольволіза з'єднання 75 протікає без утворення 1-метил-4-ізопропілбіцікло [3.1.0] гептанової структур. В якості побічного продукту процесу відбувається звуження циклу внаслідок алкільного зсуву в іоні 132
