отримані з 3% розчину СВМПЕ, наповненого УНТ
Як видно з малюнків 34-37, гелі мають більш низьку температуру плавлення в порівнянні з температурою плавлення вихідних порошків, приблизно на 50? С. Дане зниження температури пов'язана з присутністю великої кількості розчинника. Ксилол знижує міжмолекулярної взаємодії між ланцюжками полімеру в кристалічній фазі, що викликає плавлення при меншій температурі. З кривих ДСК гелів, що відповідають за 1 цикл плавлення, можна зробити висновок, що екзотермічний пік має бімодальний характер. Таку поведінку можна пояснити там, що полімерний гель плавитися в два етапи. Спочатку плавляться молекулярні ланцюги полімеру, що знаходяться в междоузелье просторової сітки зачеплень, потім же відбувається плавлення самих точок зачеплень - кристалів на складчастих ланцюгах.
Залежність кривих плавлення від кількості розчинника продемонстрована на малюнку 38, де показано порівняння кривих ДСК першого нагріву зразків гелю, гелю, віджатого від розчинника, і зразка з повністю віддаленим розчинником - ксерогель. Видно, що при зменшенні кількості розчинника в зразку, відбувається збільшення теплового ефекту зразка, а також відбувається збільшення температур плавлення зразків.
Дане явище пов'язане з механізмом кристалізації полімеру. Розчинник надає найбільш істотний вплив на термічне поведінка гелів СВМПЕ, що пов'язано зі зміною характеру міжмолекулярної взаємодії в системі полімер - розчинник.
Малюнок 38 - Залежність кривих плавлення зразків від ступеня змісту расторітеля
Розрахунок ступеня кристалічності гелів яляется не доцільним у зв'язку з тим, що існує дуже велика помилка вимірювання. Розчинник - ксилол нафтовий - є легколетучим речовиною, що призводить до його неконтрольованого зміни концентрації при завантаженні гелю в тигль. Також гель на основі СВМПЕ протягом усього свого часу існування виштовхує розчинник зі свого обсягу до повного зневоднення.
На малюнку 39 представлена ??залежність температури плавлення ксерогелей на основі розчинів СВМПЕ різної концентрації.
Малюнок 39 - Криві першого нагріву ксерогелей, отриманих з розчину СВМПЕ різної концентрації
Дане зниження температур пояснюється ставленням мікрокрісталлітов до сполучає їх ланцюжків полімеру, що знаходяться в аморфному стані в просторовій сітці гелю. При збільшенні початкової концентрації полімеру в розчині, створюється сприятлива ситуація для кристалізації зародків ламелярних кристалів (КСЦ) в точках зачеплення макромолекул.
Однак це негативно позначається на подальшому зростанні кристалів. Тому, при видаленні розчину з обсягу гелю, залишається занадто велика кількість аморфної фази, і розмір КСЦ залишається мінімальним, що і позначається на зменшенні температури плавлення.
На малюнку 40 показано, що наповнення зразків УНТ згідно описаної технології призводить до збільшення температури плавлення на 5 - 7 о С.
Можна припустити, що більш висока температура плавлення характеризує більший розмір кристалів КСЦ. Швидше за все, частинки УНТ виступають зародками, за які зачіпляються ланцюжка полімеру і кристалізуються на їх поверхні. За даним механізмом зростання КСЦ відбувається інтенсивніше [6].
Малюнок 40 - Криві плавлення ксерогелей, отриманих з 3% розчинів звичайного та модифікованого СВМПЕ.
3.3 Вплив орієнтування структури на властивості і будова гель-ниток на основі СВМПЕ
На відміну від плавлення вихідного полімеру, екзотермічний пік якого виражений одним максимумом і має відносно малий розкид по температурі, у волокна після орієнтування з кратністю витяжки більше п'яти (? gt; 5) спостерігається інший механізм плавлення. Теплове поведінку волокна характеризується трьома температурами плавлення. Другий і третій пік температур плавлення, позначають плавлення полімеру знаходиться в більш ідеальної кристалізації. Слабке орієнтування волокон до ступеня? Lt; 6, пов'язане тільки з утворенням шийки і формуванням фібрил, що практично не позначається на характері теплового поведінки ниток. Ця обставина пов'язана з тим, що кристали на складчастих ланцюгах якщо й розгинаються, то дуже незначно, а подовження нитки здійснюється в основному за рахунок розпрямлення тих ділянок ланцюгів, які знаходяться в аморфній фазі полімерного каркаса гелю і пов'язують сусідні мікрокрісталліти один з одним.
Згідно з проведеними дослідженнями в роботах [20], було з'ясовано, що другий пік плавлення вказує на плавлення тих ділянок ланцюга, які знаходилися в аморфному стані між точками зачеплень макромолекул (мікрокрісталлітамі, КСЦ). При орієнтуванні ці ділянки розтягуються в перш...
