м могла б відбуватися більш легко, ніж перегрупування оболонки з молекул розчинника, оточуючих комплекс 179а]. Таким чином, внутрішній обмін груп в першій і в другій координаційних сферах можливий або за допомогою, або без допомоги нуклеофільного агента.
З таблиці. 1 можна бачити, що комплекси хрому реагують швидше, ніж аналогічні з'єднання кобальту, і що енергії активації приблизно на 2 ккал менше, ніж для хрому. На підставі даних про енергію активації і швидкостях реакцій отримують більш надійні висновки, ніж при розгляді тільки швидкостей реакцій, оскільки збільшення швидкості реакції при підвищенні температури буде значнішим для сполук з більшою енергією активації. Дійсно, подібне з'єднання може реагувати повільніше, ніж іншу сполуку, при низькій температурі, але більш швидко при високій температурі. Це можливо, однак, лише в тому випадку, якщо множник А в вираженні k = Ae ~ Ea / RT більше, ніж для іншого з'єднання. На жаль, енергії активації зазвичай визначені з меншою точністю, ніж константи швидкості.
Велика швидкість реакції і більш низьке значення Е а для системи d 3 по порівнянні з системою d 6 слідують з теорії кристалічного поля. Різниця енергій не так велика, як можна було б очікувати. Повне видалення іона С1 - з координаційної сфери пентааммінового комплексу викликає зміну ЕСКП, яке також можна визначити. Значення Dq для іона С1 - лише трохи більше, ніж половина цієї величини для NH 3 . Оцінка ЕСКП для Co (NH 3 ) 5 Cl 2 + дає 22/> Dq, де Dq - Значення ЕСКП для NH 3 . При утворенні квадратної піраміди з КЧ 5 ЕСКП зменшується до 20Dq. Таким чином, втрата енергії стабілізації становить 2Dq, або 12 ккал. Для Co (NH 3 ) 5 Cl 24 " втрата енергії повинна бути в два рази менше цієї величини, тобто 6 ккал. Теоретичне значення різниці в енергіях активації становить близько 6 ккал. Для механізму дисоціації, якій сприяє розчинник, з реалізацією в перехідному стані конфігурації октаедричного клина очікуване значення різниці ЕСКП повинно бути трохи менше 6 ккал.
Геометрична ізомерія
октаедричному модель дала можливість легко пояснити кілька відомих у той час випадків ізомерії сполук діацідотетрамінового типу. Поряд з цим вона дозволила передбачити ряд нових випадків геометричній ізомерії.
Насамперед потрібно було показати на досвіді, що цістрансізомерія сполук діацідотетрамінового типу дійсно не залежить від хімічної природи координованих груп. З цього власне і було розпочато. Після встановлення координаційної теорії Вернер з учнями в Протягом декількох років синтезував велетенська кількість геометрично ізомерних сполук, головним чином кобальту і хрому. При цьому з абсолютною очевидністю було показано, що, як цього і вимагає модель, цістрансізомерія. характерна не...
