е збільшення швидкості реакції із збільшенням числа заступників є вагомим доказом диссоциативного механізму реакції "Звичайно, збільшення числа різних груп навколо атома кобальту не повинно було б обумовлювати протікання реакції до механізму Sj ^ 2, при якому необхідне збільшення координаційного числа до семи. З іншого боку, можна очікувати, що таке збільшення розміру інертних лігандів буде сприяти механізму S N 1 T при якому координаційне число зменшується до п'яти. Пояснення, ймовірно, полягає в тому, що стеричні напруги в комплексі викликають його нестійкість внаслідок відштовхування і обурення лігандів. При видаленні однієї групи, в даному випадку хлорид-іона, п'ять залишаються в комплексі лігандів перегруповуються і розміщуються більш вільно, завдяки чому просторові напруги можуть бути зняті. Прискорення реакції, обумовлене надмірною стисненням груп у реагуючому речовині, спостерігалося у великих за обсягом органічних галогенидах. Доказом того, що просторове напруга вихідного комплексу відповідально за швидкість реакції, є виявлена ​​для комплексів нікелю з низкою діамінів кореляція констант дисоціації і швидкостей гідролізу
Для пентааммінов кобальту порядок реакційної здатності, оскільки мова йде про вплив минає групи, наступний: NOr> Г> Вг-> Н 2 0> NН 3 > N0 2 > S0 4 2 -> Н 2 РВ,> СН 3 С0 2 -> NH 3 > NCS ~ ОН . Цей порядок добре узгоджується з очікуваним на основі стійкості комплексів. (Див. таблицю 2)
Для випадку, коли йде група є однозарядним аніоном, лінійна залежність виконується чудово. Більше того, тангенс кута нахилу прямої лінії дорівнює одиниці. Як зазначив Ленг-форд - це вказує, що природа групи X в інтермедіатами та ж, що я у вихідному речовині, тобто X - Це сольватованих аніон. p> Такий висновок узгоджується з теоретичними висновками авторів про механізм реакції а саме: що розривається зв'язок набагато важливіша, ніж зв'язок, що утворюється в активованому комплексі. Однак те, що тангенс кута нахилу дорівнює одиниці, яка не говорить однозначно про роль яка вступає в комплекс молекули води. При переході від відсутності зв'язку до сильної зв'язку допускається все що завгодно. Згідно аргументації Хеммонда неймовірно, щоб вступаюча група була сильно пов'язана в активованому комплексі. Нелогічність полягає в тому, що в перехідному стані молекула води пов'язана з центральним іоном лише слабким зв'язком, якщо взагалі пов'язана. Якщо вступаюча молекула води в деякій мірі зв'язується, то має місце згаданий раніше механізм дисоціації за допомогою розчинника. Якщо ж специфічного зв'язування молекули води не відбувається, то зовсім не обов'язково, щоб структура з координаційним числом п'ять, що збереглася за рахунок втрати X, була интермедиатом в кінетичному сенсі. Реакція з найближчим потенційно можливим лігандо...
