чно залежить від концентрації тільки компонента D, тобто W = К1CD d тоді порядок реакції дорівнює d, а молекулярної реакції (b + d).
3. Якщо дана реакція є гетерогенною, то залежно від умов протікання порядок такої реакції може бути різним.
4. Порядок каталітичної реакції також може відрізнятися від молекулярної, причина - складний механізм таких реакцій.
5. Для складної реакції, протікає в кілька стадій, порядок реакції і її молекулярної НЕ збігаються. У даному випадку порядок реакції визначає яка-небудь проміжна (Лімітуючим) стадія. Як правило порядок цієї стадії відрізняється від молекулярної складної реакції.
16. Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Рівняння Арреніуса
ВАНТ-Гофф ПРАВИЛО. Майже всі хімічні реакції при підвищенні температури йдуть швидше. Залежність швидкості реакції від температури описується рівнянням Арреніуса:
k = Ae-Ea/RT,
де k - константа швидкості реакції, А - не залежить від температури константа (її називають предекспоненціальний множником), Еа - енергія активації, R - газова постійна, Т - абсолютна температура. У шкільних підручниках залежність швидкості реакції від температури визначають відповідно до так званим В«Правилом Вант-ГоффаВ», яке в 19 ст. сформулював голландський хімік Якоб Вант-Гофф. Це чисто емпіричне правило, тобто правило, заснований не на теорії, а виведене з досвідчених даних. Відповідно до цього правила, підвищення температури на 10 В° призводить до збільшення швидкості в 2-4 рази. Математично цю залежність можна виразити рівнянням v2v1 = g (T2 - T1)/10, де v1 і v2 - швидкості реакції при температурах Т1 і Т2; величина g називається температурним коефіцієнтом реакції. Наприклад, коли g = 2, то при Т2 - Т1 = 50о v2/v1 = 25 = 32, тобто реакція прискорилася в 32 рази, причому це прискорення ніяк не залежить від абсолютних величин Т1 і Т2, а тільки від їх разності.Однако з рівняння Арреніуса випливає, що температурний коефіцієнт реакції залежить як від енергії активації, так і від абсолютної температури. Для даної реакції з певною значенням Еа прискорення при підвищенні температури на 10 В° буде тим більше, ніж нижче температура. Це майже очевидно і без розрахунків: підвищення температури від 0 до 10 В° С повинно позначитися на швидкості реакції значно сильніше, ніж таке ж підвищення температури, наприклад, від 500 до 510 В° С.
З іншого боку, для даного температурного інтервалу прискорення реакції буде тим сильніше, ніж більше її енергія активації. Так, якщо енергія активації реакції мала, то така реакція йде дуже швидко, і при підвищенні температури на 10 В° С її швидкість майже не змінюється. Для таких реакцій температурний коефіцієнт набагато менше 2. Для реакцій ж з великою енергією активації, які при невисоких температурах йдуть повільно, прискорення при підвищенні температури на 10 В° С може значно перевищити 4-кратное.Напрімер, реакція діоксиду вуглецю з лужним розчином з утворенням гідрокарбонат-іона (СО2 + ОН В® НСО3-) має енергію активації 38,2 кДж/моль, тому при підвищенні температури, наприклад, від 50 до 60 В° С ця реакція прискориться всього в 1,5 рази. У той же час реакція розпаду етілброміда на етилен і бромоводород (С2Н5Вr В® С2Н4 + НВr) з енергією активації 218 кДж/моль прискориться при підвищенні температури від 100 до 110oС в 6,3 рази (Правда, в цьому інтервалі температур реакція йде дуже повільно). Кінетика реакції атомів водню з етаном H + C2H6 В® H2 + C2H5 була вивчені в широкому температурному інтервалі - від 300 до 1100 К (27-827 В° С). Для цієї реакції EА = 40,6 кДж/моль. Отже, підвищення температури на 10 В° викличе збільшення швидкості реакції в 1,7 рази в інтервалі 300-310 K і тільки в 1,04 рази в інтервалі 1090-1100 K. Так що при високих температурах швидкість цієї реакції практично не залежить від температури. А для реакції приєднання атома водню до подвійного зв'язку H + C2H4 В® C2H5 енергія активації мала (EА = 3,4 кДж/моль, так що її швидкість слабко залежить від температури в широкому температурному інтервалі. І тільки при температурах набагато нижче 0 В° С починає позначатися наявність активаційного бар'єру.
Подібних прикладів можна навести безліч. Очевидно, що правило Вант-Гоффа суперечить не тільки рівнянням Арреніуса, а й багатьом експериментальним даним. Звідки ж воно взялося і чому нерідко виконується? Якщо в наведеному вище математичному вираженні для правила Вант-Гоффа підставити замість швидкостей v1 і v2 для даної реакції їх залежності від температури, у відповідності з рівнянням Арреніуса, то після скорочення предекспоненціальний множників одержимо наступне вираз: g = vT +10/vT = е-Еа/R (Т +10)/е-Еа/RТ = е (Е а/R) [1/Т - 1/(T +10)]. Логарифмування цього рівняння дає: lng = (EА/R) [1/T - 1/(T + 10)], звідки Еа = Rlng T (T + 10)/10 = 0,83 lngT (T + 10). Енергія активації не є функцією температури, ця залежність необхідна тільки для зручності...
