подальшого аналізу. Останнє рівняння - це рівняння параболи, в якому фізичний зміст мають тільки позитивні значення. Відповідна діаграма обмежена двома гілками параболи: при g = 2 отримуємо Еа = 0,58 Т (Т + 10), при g = 4 отримуємо Еа = 1,16 Т (Т + 10). До тих же формулами приходимо і при використанні десяткових логарифмів. Відповідні графіки двох парабол, для значень g 2 і 4, наведені на малюнку. Їх фізичний зміст полягає в тому, що області виконання правила Вант-Гоффа відповідає тільки область між параболами. Таким чином, існують тільки певні співвідношення між енергією активації реакції і температурою її проведення, при яких правило Вант-Гоффа виконується. Нижче нижньої гілки температурний коефіцієнт g <2, тоді як вище верхньої гілки g> 4. Правило Вант-Гоффа: при підвищенні Т на швидкість хім. реакції збільшується в 2-4 рази. Математично це правило можна записати:,, - температурний коефіцієнт хім. реакції. Правило Вант-Гоффа є наближеним і його зазвичай використовують для приблизно оцінки швидкості при зміні температури. Більш точним є рівняння Арреніуса, за якою:. Вони можуть бути обчислені за значенням констант швидкості при 2-х різних Т. При: (1). При: (2). Віднімаючи з (1) (2) отримуємо. Звідси можна висловити А. Знаючи А, за рівнянням (1) або (2) обчислюють В. Рівняння Арреніуса може бути отримано т/д-ім висновком з рівняння ізобари (ізохори) хім. реакції. Опускаючи індекси, що характеризують умови протікання реакції, це рівняння записується:,, де і - константи швидкості прямої та зворотної реакції. Враховуючи ці рівняння можна записати:. Уявімо тепловий ефект реакції Q як різниця 2-х енергетичних величин:. Тоді останнє рівняння можна записати у вигляді:. З точністю до деякої постійної величини можна записати:,. Досвід показує що. Відкидаючи індекси, останнє рівняння записується: (1), де К - константа швидкості хім. реакції. Енергетична величина Е в цьому рівняння називається енергією активації. Отримане рівняння описує залежність До хім. реакції від температури. Розділивши змінні і проінтегрувавши, отримаємо:
, (2).
Рівняння (2) за формою скидається на рівняння Арреніуса, інтегруючи (2) одержимо:
, (3).
Рівняння використовують або для обчислення енергії активації по відомим константам швидкості при двох температурах, або для обчислення константи швидкості реакції при незмінній температурі, якщо відома енергія активації. Для більшості хім. реакцій енергія активації визначається в межах. Фізичний зміст енергії активації розкривається в теорії хімічної кінетики, її можна визначити як певний надлишок енергії в порівнянні з середнім значенням для денних умов, якими повинні володіти молекули щоб вступити в хім. реакцію. Рівняння (2) частіше представляють у вигляді: . При цьому називають предекспоненціальний множником. Зв'язок енергії активації з тепловим ефектом можна проілюструвати за допомогою поданням про енергетичному бар'єрі, який розділяє початковий і кінцевий стан системи. I і II - рівні енергії вещ-у вихідних і продуктів реакції. - Енергія активації прямої реакції. - Енергія активації зворотної реакції. Надлишок енергії реагуючих молекул, названий енергією активації, необхідний для подолання відштовхування електронних хмар взаємодіючих молекул при їх зіткненні, і для розриву старих зв'язків молекул. Рівняння Арреніуса справедливо в області невисоких температур; при досить високих температурах константа швидкості перестає залежати від температури.
17. Енергія активації. Активовані комплекси. Рівняння Арреніуса
Енергія активації, різниця між значеннями середньої енергії частинок (молекул, радикалів, іонів і ін), які набирають елементарний акт хімічної реакції, та середньої енергії всіх частинок, що у реагуючій системі. Для різних хімічних реакцій Е. а. змінюється в широких межах - і від кількох до ~ 10 дж./моль. Для однієї і тієї ж хімічної реакції значення Е. а. залежить від виду функцій розподілу молекул по енергіях їх поступального руху і внутрішнім ступенями свободи (Електронним, коливальним, обертальним). Як статистичну величину Е. а. слід відрізняти від порогової енергії, або енергетичного бар'єру, - мінімальної енергії, якою повинна володіти одна пара часток, що стикаються для протікання даної елементарної реакціі.В рамках уявлень теорії абсолютних швидкостей реакцій Е. а. - Різниця між значеннями середньої енергії активованих комплексів і середньої енергії вихідних молекул.Представленія про Е. а. виникли в 70-80-х рр.. 19 в. в результаті робіт Я. Вант-Гоффа і С. Арреніуса, присвячених вивченню впливу температури на швидкість хімічної реакції. Константа швидкості реакції k пов'язана з Е. а. (Є) рівнянням Арреніуса: k = koe-E/RT де R - газова постійна, Т - абсолютна температура в До, ko - постійна, звана предекспоненціальний множником константи швидкості. Це рівняння, засноване на молекулярно-кінетичної теорії, пізніше було от...
