Вихідні реагенти
Найбільш поширеними тетраалкоксісіланамі використовуваними в золь-гель технології є Тетраетоксісилан і тетраметоксісілан. Традиційним методом отримання тетраалкоксісіланов або органоалкоксісіланов є реакція етерифікації тетрахлорсілана або органохлорсіланов, відповідно [6].
(10)
У таблицях 1 і 2 наведені хімічні формули і властивості деяких тетраалкоксісіланов і органоалкоксісіланов використовуються в золь-гель технологіях.
Таблиця 1. Фізичні властивості деяких тетраалкоксісіланов [7].
НазваніеММТкіп, 0 Сn D (20 0 С) d (20 0 С)? ?Тетраметоксісілан 152,21211,36881,025,461,71Тетраетоксісілан 208,31691,38380,93-1,63Тетра-н-пропоксісілан 264,42241,4010,9161,661,48Тетра-н-бутоксісілан 320,51151,41260,8992,001, 61Тетра (2-метоксіетоксі) силан 328,41791,42191,0794,9-
Таблиця 2. Фізичні властивості деяких органоалкоксісіланов [7].
НазваніеММТкіп, 0 Сd?n D Метілтріетоксісілан MeSi (OEt) 3 178.31410,8951,721,3832Метілтріметоксісіла MeSi (OMe) 3 136,221020,9551,61,3696Метілтрі-н-пропоксісілан MeSi (n-OPr) 3 220,4830,88 - Фенілтріметоксісілан PhSi (OEt) 3 240,371120,9961,851,4718Вінілтріетоксісілан 190,311600,9031,691,396
В якості вихідних реагентів для отримання полиорганосилоксанов також використовують олігомери. Klempeper і його співробітники використовували такі олігомери, як «молекулярні будівельні блоки» для отримання молекул з точно контрольованою структурою ланцюга [8; 9]. У їхніх дослідженнях використовувалися такі сполуки, як гексаметоксідісілоксан (а), октаметоксітрісілоксан (б) і кубічний октамер.
а) б)
в)
октамеру отримували користуючись реакціями в наступній послідовності [10]:
(11)
(12)
При виборі вихідних мономерів, розглядають стерические та індуктивні характеристики алкокси- груп або органічних заступників, пов'язаних з атомом кремнію, які багато в чому визначають кінетику гідролізу і конденсації [6]. Олігомери є більш придатними в якості вихідних реагентів, коли необхідно збільшити вміст кремнійорганікі в розчині (наприклад, вогнетривких єднальних) або коли потрібна індивідуальна основа. Це є перспективним при розробці неорганічних силікатів з новими властивостями.
1.1.2 Гідроліз
Реакція гідролізу проходить в результаті нуклеофільного атаки атома кисню води, на атом кремнію про що свідчать «мічені» ізотопи води з тетраетоксісіланом, який утворює тільки «Непомічені» етанол в лужних і кислих системах [11].
Si-OR + H 18 OH SI-OH 18 + ROH (13)
Така ж поведінка спостерігається в органоалкоксісіланах R x Si (OR) 4-x, де х від 1 до 3 [12].
Тетраалкоксісілани, органотріалкоксісілани і діорганодіалкоксісілани гідролізуються під дією водяної пари [12]. Гідроліз полегшується у присутності гомогонізірующіх розчинників (ацетону, етанолу, ТГФ, діоксану та ін.). Слід підкреслити, що додавання спирту, як розчинника, може сприяти реакцій етерифікації (2) або деполімеризації (3).
1.1.2.1 Вплив каталізатора
Гідроліз проходить найбільш швидко, коли використовують каталізатори. Мінеральні кислоти і аміак більш широко використовуються в золь-гель технології, а також інші відомі каталізатори оцтова кислота, KOH, KF, HF, аміни і оксиди. Багато авторів повідомляють, що мінеральні кислоти є більш ефективними каталізаторами, ніж еквівалентні їм концентрації підстав [12].
Однак, раніше не враховувалися ні підвищення кислотності силанольних груп зі ступенем гідролізу і конденсації (кислі сіланола може нейтралізувати основних каталізаторів [13]), ні оборотність реакцій (освіта негідролізованних мономерів).
McNeil [10], Pohl і Osterholtz [14] вивчали гідроліз алкілтріалкоксісіланов в буферних водних розчинах. У цих дослідженнях не розглядалися складності пов'язані з pH, полімеризацією або системами вода - органічний розчинник. Отримані константи швидкості вказані на графіку залежності від pH (Мал. 1). Гідроліз представляється як специфічний кислотний або специфічний основний каталіз.
Рис. 3. Залежність константи швидкості гідролізу від pH середовища [14].
Aclion досліджував гідроліз тетраетоксисилану в кислих і основних умовах в середовищі різних розчинників: метанол, етанол, діоксан. Ступінь гідролізу визначалася шляхом відгону етилового спирту щодо полісілоксана. Aelion і його співробітники помітили, що на швидкість і ступінь реакції гідролізу найбі...
