утворенням складних молекул з силоксановую зв'язками лежить в основі утворення полісілоксанов [1]. Алкоксісілани вступають в реакцію гідролізу, а потім продукти гідролізу можуть брати участь в реакціях гомофункціональной конденсації з виділенням води і гетерофункціональних конденсації з виділенням спирту (рівняння 1-3). Найчастіше ці реакції реалізуються одночасно і їх співвідношення залежать від багатьох факторів.
Гідроліз (1)
Етерифікація
ГТФК (2)
ГМФК (3)
Оскільки вода і алкоксісілани не змішуються, використовують взаємний розчинник. Необхідно відзначити, що полісілоксани можна отримати і без додавання розчинника [2], адже в результаті гідролізу утворюється спирт, який служить гомогенизирующая агентом в даній системі. Так само спирт може виступати не тільки як розчинник, а й сприяти протіканню зворотних реакцій (рівняння 1-2).
Залежно від складу і структури бажаного кінцевого продукту варіюється ставлення H 2 O/Si m=1-50 і концентрації кислот або підстав від 0,01 до 7 М, використовуваних як каталізатора [3; 4 ].
Для проведення повного гідролізу тетраалкоксісілана теоретично достатнім є ставлення H 2 O/Si=2.
(4)
Однак навіть при надлишку води (m gt; 2) реакція не проходить до кінця. Замість цього утворюється ряд інтермедіатів ([SiO x (OH) y (OR) z] n.
На рис. 2 показана послідовність ЯМР Si 29 ??спектрів і утворення продуктів з плином часу при гідролізі тетраетоксисилану в кислих умовах з значенням m=2 [5]. Спостерігається, що реакція утворення безводного полісілоксана не йде до завершення, про що свідчить комплекси розподілу видів Q n (n=0-4 OH груп) навіть після часу.
Рис. 1. ЯМР Si 29 ??спектри при гідролізі тетраетоксисилану (m=2) у присутності кислоти, як каталізатора, через а) 3:00, b) 3 дня, е) 14 днів. [5]
На практиці реакції гідролізу і конденсації проходять одночасно.
(5)
(6)
, (7)
де kh - константа швидкості гідролізу, cw - константа швидкості ГМФК, ca - константа швидкості ГТФК.
Kay і Assink [63.95-97] представили 15 видів можливих сполук загальної формули Si (OR) x (OH) y (OSi) z в матричній формі, як показано на рис. 22, де упорядкований триплет (x, y, z) відповідає числу -OR, -OH, -OSi на центральному атомі кремнію (x + y + z=4=координація Si).
Рис. 2. Матрична форма з'єднань виду Si (OR) x (OH) y (OSi) z. [38,55,74].
Kay і Assink [38, 55, 74, 75] використовуючи ЯМР H 1 і 29 Si визначили значення kh, k cw, k ca початкових стадій в часі при кислотно-каталізуються гідролізі тетраметоксісілана і розглянули кілька кінетичних моделей. ЯМР H 1 використовувався з метою вимірювання відносної кількості метокси- груп і метилового спирту. За отриманими даними виділили 2 існуючі лімітуючі стадії: 1) якщо швидкість гідролізу набагато більше швидкостей конденсацій, тоді кількість метокси- груп буде зменшаться, до значення відповідного гідролізу без конденсації (подальше зменшення кількості метокси- груп відбувається з низькою швидкістю сумірною з загальною швидкістю конденсації) ; 2) якщо швидкість гідролізу набагато менше загальної швидкості конденсацій, тоді гідроліз буде слідувати за швидкою конденсацією (в цьому випадку, зменшення кількості метокси- груп відбувається зі швидкістю пропорційною швидкості гідролізу). За допомогою ЯМР 29 Si визначали швидкість утворення Si-O-Si зв'язків. Дві лімітуючі стадії можуть бути розглянуті на основі рівняння:
d [(SiO) Si]/dt=k cw [SiOH] 2 + K ca [SiOH] [SiOR] (8)
Якщо k cw набагато більше ніж k ca, швидкість конденсації буде пропорційна [SiOH] 2. Якщо k cw набагато менше ніж k ca, швидкість конденсації буде пропорційна [SiOH] [SiOR]. У випадку, коли початкова загальна швидкість конденсації є незначною порівняно з початковою швидкістю гідролізу, а також початкові реакції гідролізу є завершеними, то рівняння 8 можна записати як:
d [(SiO) Si]/( lt; [SiOH] gt; * dt)=(k cw - k ca) lt; [SiOH] gt; + K ca [SiOMe] o (9)
Це вираз має силу при малих значеннях часу, коли концентрація Si-O-Si мала в порівнянні з концентрацією початкових метокси- груп.
Численні дослідження показали, що зміна умов синтезу (таких як, значення m, типу каталізатора і його концентрації, типу розчинника, температури і т.д.) впливають на структуру і властивості утворюється полісілоксана [5].
1.1.1 ...
