льший вплив надають сильні і концентровані кислоти і основи. Такі фактори, як температура і розчинник мають вторинне значення. Вони виявили, що всі сильні кислоти поводяться аналогічно, в той час як слабким кислотам для досягнення тієї ж ступеня проходження реакції необхідно тривалий час. За допомогою графіка залежності log константи швидкості гідролізу від log [HCl], вони прийшли до висновку, що реакція характеризується першим порядком в присутності концентрованої кислоти. Хоча загальний кислотний каталіз не може бути повністю виключений, в механізмах реакції гідролізу за участю іонів водню мається на увазі специфічний кислотний каталіз.
Як і в кислих умовах, гідроліз тетраетоксисилану в основних є функцією від концентрації каталізатора [15]. Порядок реакції був визначений порівнянням часу необхідним для завершення конкретної ступеня гідролізу. У дуже розведених розчинах, був визначено першого порядок гідролізу по NaOH. Однак коли концентрація тетраетоксисилану була збільшена, реакція більше не відповідала простому порядку, оскільки ускладнювалася вторинними реакціями. Слабкі підстави, гідроксид амонію і піридин роблять помітний вплив на швидкість реакції, тільки якщо присутні у великих концентраціях. В основних умовах кінетика гідролізу ще більш сильно залежить від природи розчинника, ніж в кислотно-каталізуються.
Результати впливу різних каталізаторів на загальні швидкості гідролізу і конденсації узагальнені Pope і Mackenzie для гідролізу тетраетоксисилану в етанолі (m=4) [16]. Їх результати перераховані в таблиці 5, не тільки показують вплив іонів гідроксонію і гідроксильних іонів на час гель освіти, а й результати впливу підстав, насамперед F - (приблизно таке ж як OH -) і можливість збільшення координації кремнію вище чотирьох, наприклад в R 3 SiF 2 - [17]. Багато закономірностей HF каталізу вказують на основний каталіз, що свідчить про роль OH - і F -. Андріанов припускає, що каталітичний вплив припускає протікання реакції через бімолекулярний нуклеофільний механізм (SN 2 - Si), в якому відбувається змішання OR -, атака нуклеофілу F - на атом Si і наступний гідроліз Si-F зв'язку [18]. Однак Curriu показує, що першим кроком є ??оборотне освіту пятивалентного интермедиата, що послаблює навколишні Si-OR зв'язку [19].
(14)
Як показує Coltrain, зменшення часу гелеутворення відбувається в тому випадку, коли використовується оцтова кислота як каталізатор на відміну від HCl, HNO 3, H 2 SO 4 і не є пов'язаною з каталітичним дією ацетат іона, але пов'язана з пониженням кислотності оцтової кислоти в етиловому спирті [20]. На рис. 4а та 4б наводиться залежність часу гелеутворення від pH водних розчинів використовуваних для гідролізу і pH реагуючих золів (pH *). Коли порівнюють основні pH *, криві збігаються і вказують на відсутність противоионов.
Таблиця 3. Час гелеутворення і pH розчинів ТЕОС з різними каталізаторами [16].
КаталізаторКонцентрація ТЕОС (моль) pH средиВремя гелеобразования, чHF0,051,9012HCl0,050,0592HNO 3 0,050,05100H 2 SO 4 0,050,05106HOAc0,053,7072NH 4 OH0,059,95107Без каталізатора - 5, 001000
Рис. 4а. Залежність часу гелеутворення від pH середовища в гідролізі тетраетоксисилану (m=4). p-TSA: пара-толуолсульфокіслоти, HOAc: оцтова кислота, TFA: трифтороцтова кислота [20].
Рис. 4б. Залежність часу гелеутворення від pH в гідролізі тетраетоксисилану (m=4) .. p-TSA: пара-толуолсульфокіслоти, HOAc: оцтова кислота, TFA: трифтороцтова кислота [20].
. 1.2.2 стерическую і індукційні ефекти
стерическую фактори роблять сильний вплив на гідролітичну стабільність органоалкоксісіланов [20]. Різні ускладнення впливають на алкокси групу і уповільнює гідроліз, причому швидкість гідролізу найбільше зменшують розгалужену алкокси групи. Aelion спостерігав вплив алкільного ланцюга з різною довжиною ланцюга і ступенем розгалуження на гідроліз тетраалкоксісілана в присутності кислоти. Результати даних иследований наведені в таблицях 4 і 5 [15].
Таблиця 4. Константи швидкості гідролізу тетраалкоксісіланов (RO) 4 Si в кислих умовах при 20 0 С [15].
Rk * 10 2 (моль - 1 с - 1 [H +] - 1) C 2 H 5 5,1C 4 H 9 1,9C 6 H 13 0,83 (CH 3) 2 CH (CH 2) 3 CH (CH 3) CH 2 0,3
Таблиця 5. Константи швидкості k * 10 2 (моль - 1 с - 1 [H +] - 1) гідролізу алкоксіетоксісіланов (RO) 4-n Si (OC 2 H 5) n при 20 0 С [15].
nRC 6 H 13 00,8- - 0,0311,1-- - 25,00,150,0950,03835,0 ---
На рис. 5 порівнюються гідроліз тетраетоксисилану і тетраметоксісілана в кислих і лужних умовах. Як видно з графіка, що уповільнюють дію етокси групи помітно проявляється.
