олібдену (VI). Вольфрам важче відновлюється до певних нижчих ступенів окислення, стабілізація яких, на відміну від молібдену, складна і не завжди успішна.
Якісне виявлення вольфраму
Хімія вольфраму надзвичайно складна. Володіючи змінним ступенем окислення, цей елемент утворює велике число з'єднань. Тут будуть розглянуті властивості тільки тих з'єднань вольфраму, які він утворює при розчиненні його сплавів в кислотах. Так як для розчинення цих сплавів використовується концентрована азотна кислота в суміші з 2н. сірчаною кислотою або царська горілка, вольфрам переходить у свою вищу ступінь окислення +6. Тому ми зупинимося на властивостях з'єднань вольфраму (VI).
Приватні реакції іона WO42 -:
. Кислоти. При дії на розчини вольфраматів концентрованими мінеральними кислотами, наприклад соляної, випадає білий осад вольфрамової кислоти:
2- + 2H ++ H2O=WO3 * 2 H2O.
При кип'ятінні WO3 * 2 H2O перетворюється на WO3 * H2O жовтого кольору. Вольфрамова кислота нерастворима в концентрованих кислотах (відмінність від MoO3 * H2O). Реакція її утворення застосовується для відділення WO42- від інших іонів.
. Сірководень H2S в кислому розчині не осаджує WO42 -.
. Сульфід амонію (NH4) 2S утворює з Вольфрамат розчинні у воді тиосоли, наприклад:
- + 8NH4 + + 4S2- + 4 H2O=WS42- + 8NH4OH.
При підкисленні тиосоли розкладається з утворенням світло-бурого осаду WS3.
. Відновлення WO42-. На розчин вольфрамату, підкислений соляної або сірчаної кислотою, діють металевим цинком. Утворився спочатку осад вольфрамової кислоти при цьому синіє внаслідок утворення продуктів змінного складу, що містять сполуки вольфраму (VI) і (V):
+ 2WO42- + 6Н +=W2O5 + Zn2 ++ 3H2O.
Те ж з'єднання виходить при заміні цинку розчином хлориду олова (II).
При сірчановодневому методі аналізу вольфрам відносять до підгрупи миш'яку; однак він не утворює сульфіду при дії сірководню в кислому середовищі, а утворює його лише при дії сульфідів амонію і лужних металів або сірководню в лужному середовищі; розчиняється надміру сульфіду з утворенням тиосоли:
WO4 + 4 (NH4) 2S + 4 H2O=Na2WS4 + 8 NH4OH.
При підкисленні розчинів тиосоли випадає світло-бурий сульфід вольфраму:
WS4 + 2 HCl=2 NaCl + H2S + WS3,
розчиняється в надлишку соляної кислоти. Але іон WO42- осідає при дії соляної кислоти у вигляді малорастворимой вольфрамової кислоти разом з групою срібла (Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +) і, таким чином, відділяється від більшості катіонів.
У бессероводородной схемою аналізу вольфрам також запропоновано виділяти у формі вольфрамової кислоти дією соляної кислоти; разом з ним глушаться у вигляді хлоридів іони: Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +. Систематичний хід аналізу катіонів у присутності вольфраму вказано в Таблиці 3 (див. Додаток).
Якісний аналіз вольфраму дуже слабо розроблений. В основному використовують осадження малорастворимой вольфрамової кислоти при дії на вольфрамати мінеральних кислот; разом з вольфрамовою в цих умовах осідає кремнієва кислота. Від останньої вольфрам відокремлюють обробкою осаду аміаком, а потім виявляють у фільтраті. З неорганічних реагентів найчастіше використовують роданіди лужних металів і амонію в присутності відновників титану (III) та олова (II), з органічних - толуол - 3,4-дитіол. Ймовірно, для виявлення можна використовувати реагенти, рекомендовані для фотометричного визначення вольфраму: вони чутливі і досить надійні, особливо після відділення вольфраму, наприклад, кислим гідролізом. Реагенти, рекомендовані для гравіметричного визначення вольфраму, мало придатні для його виявлення, так як утворюють нехарактерні опади з вольфрамом.
Коренман запропонував виявляти вольфрам за допомогою хлориду амонію: безбарвні кристали вольфрамату амонію мають форму ромбів і паличок. Чутливість 0,15мкг вольфраму у краплі розчину, граничне розведення 1: 4 * 104. Виявленню не заважають хлориди, сульфати, стократні кількості молибдатов і тридцятикратному - ванадатов.
роданідного метод дозволяє виявити крапельним методом 0,05-1% триоксиду вольфраму WO3 в рудах і? 10-4% вольфраму в гірських породах.
Крапельне виявлення вольфраму в рудах. Виявленню 0,05-1% триоксиду вольфраму не заважають по 10% молібдену і ванадію; 5% хрому; по 2% миш'яку і сурми, однак ванадій і хром рекомендується відокремлювати.
Близько 5мг зразка, розтертого до пудри, сплавляють з? 20мг гідроксиду натрію, до ...
