рівноваги система. Тоді вона не може існувати в колишньому стані, і рівновага буде нестійким.
. 5 Флуктуації об'єму і щільності
Формула (33) зручна для знаходження флуктуації ряду величин. Розглянемо флуктуації об'єму системи при постійній температурі. Відповідно з умовою задачі вважаємо:
(35)
де? V=V - V0.
Tогда
(36)
Причому з вимоги стійкості рівноваги слід нерівність
(37)
Запишемо розподіл (36) в стандартній формі гауссовского розподілу ймовірностей:
(38)
Порівняння формул (36) і (38) дає
(39)
де? T - ізотермічний коефіцієнт стисливості. Для ідеального газу
(40)
Отже,
(41)
Флуктуації обсягу виявляються тим менше, чим більше частинок в системі. Через флуктуацію обсягу легко висловити флуктуацію щільності:
(42)
З цього випливає:
(43)
І
(44)
Відзначимо важливу деталь. Знайдене розподіл (36) втрачає сенс, якщо. Коли ця похідна дорівнює нулю або просто мала, то стають дуже ймовірними більші відхилення від рівноваги. Така ситуація складається, наприклад, у критичній точці і її околиці. Стисливість речовини в цій області настільки велика, що малі сили викликають великі зміни обсягу. Через це флуктуації щільності не тільки великі, але, що найголовніше, вони втрачають свій місцевий, точковий характер, захоплюючи всю систему. Наш метод вивчення флуктуації в цьому випадку не придатний.
. 6 Флуктуації температури, ентропії і тиску
Розглянемо такі порушення рівноваги, коли змінюються відразу кілька термодинамічних параметрів. Нехай, наприклад, одночасно відхиляються від рівноважних значень обсяг і температура. У цьому випадку формула (33) набуває вигляду
(45)
Зміни ентропії і тиску визначаються через приріст об'єму і температури:
(46)
(47)
Якщо використовувати термодинамічні співвідношення
(48)
Те
(49)
Звідси
(50)
Даний результат пнадає, що флуктуації температури і об'єму статистично незалежні і їх можна розглядати окремо один від одного. Порівнюючи розподіл ймовірностей для значень температури з Гауссовским нормальним розподілом, знаходимо флуктуацію температури:
(51)
Зауважимо, що для стійкості системи щодо флуктуації необхідно, щоб CV gt; 0.
Виберемо тепер в якості незалежних змінних ентропію і тиск. Запишемо формулу (36) у вигляді
(52)
Розкриємо значення збільшень температури й обсягу:
(53)
(54)
Якщо скористатися термодинамічними співвідношеннями
(55)
(56)
Отримуємо розподіл
(57)
Звідси випливає, що флуктуації ентропії і тиску незалежні один від одного. Якщо привести розподілу для ймовірностей флуктуації ентропії і тиску до виду нормального гауссовского розподілу, то знайдемо значення флуктуації цих величин:
(58)
Очевидно, що викладений метод придатний для знаходження флуктуації будь-яких термодинамічних параметрів.
Глава 2. Флуктуації обсягу і прогнозування рівноважних властивостей рідин
. 1 Флуктуації щільності і швидкість звуку
Термодинамічна теорія флуктуації вказує на тісний зв'язок середньої квадратичної флуктуації обсягу/щільності з пружними властивостями речовини, яка дається співвідношенням
(66)
Порівнюючи вирази для відносних флуктуацій обсягу ідеального газу
(67)
і довільної середовища при тих же умовах
(68)
можна отримати формулу для ізотермічної стисливості конденсованої системи
(69)
в яку входить безрозмірний параметр n, рівний відношенню квадратів відносних флуктуацій обсягу ідеального газу і даного середовища.
Очевидно, що величина параметра n буде залежати від характеру та інтенсивності міжмолекулярних сил, тобто в кінцевому рахунку, буде деякою функцією щільності середовища? , А в силу того, що флуктуації об'єму не залежать від температурних флуктуацій, можна очікувати, що n НЕ БУДЕ явною функцією температури T. Тому будемо вважати, що
(70)
