ку нітратів у планетарній млині протягом 30 хв. при навантаженні на кулю 40 g, була проведена обробка нітратів шляхом імпульсного стиснення ударною хвилею. Результати дослідів наведені в таблиці.
Звертає на себе увагу та обставина, що, незважаючи на значну відмінність у способах обробки (в планетарної млині і ударною хвилею), ряди механохимической стійкості як в тому, так і в іншому випадку практично збігаються. Як показує зіставлення рядів термічної, радіаційно-хімічного та механохимической стійкості нітратів (і броматов) лужних металів, кореляції між термічною і механохимической стійкістю не спостерігається. Набагато більше схожості в рядах радіаційної та механохимической стійкості, хоча і тут повна кореляції відсутня.
На підставі цього може бути зроблений висновок, що механохімічної розкладання являє собою процес, в якому лімітує НЕ стадія порушення, а наступні хімічні стадії, протікання яких так само, як і у випадку радіолізу, визначається величиною вільного об'єму в решітці.
Таблиця 1. Порівняння термічної, фотохімічної радіаційно-хімічного та механохимической стійкості нітратів лужних металів
Однак, віднісши до однієї і тієї ж групи реакцій, які не лімітуються збудженням, і механохимічеськую і радіаціоннохіміческіе процеси, слід з'ясувати наскільки велика аналогія між ними на рівні елементарних стадій розпаду.
Так як розкладання нітратів являє собою типову реакцію окислення-відновлення у твердій фазі, використовували характеристику впливу гетерофазних окисних добавок при термолизе, радіолізі і механолізе в якості своєрідного тесту, за яким можна судити про характер процесу збудження в процесі механоліза нітратів і зокрема про характер електронного переходу.
Зіставлення показало, що в той час як при термічному розкладанні ніякої залежності між ефективністю дії добавки і її електронними властивостями не існує, така кореляція спостерігається і при механохимічеськую і при радіаційно-хімічному розкладанні нітратів. Однак характер впливу каталітичних добавок на механоліз і радіоліз діаметрально протилежний.
У той час як при радіолізі ефективність дії добавки збільшується зі зменшенням роботи виходу електрона з добавки, т. е. найбільш активними каталізаторами є добавки - донори електронів, при механолізе нітратів ефективними добавками є добавки - акцептори електронів.
В залежності від виду механохімічного перетворення можна мати справу і з порушенням, яке зводиться до локального короткочасного підйому температури і тиску, і з порушенням, яке може бути описано як імпульсний стрибок температури лише умовно.
При механічній обробці твердих тіл збудження може бути результатом трьох основних процесів: тертя, деформації частинок твердого тіла, а також їх руйнування, пов'язаного з утворенням тріщин на поверхні частинок і їх розколюванням.
У разі простих систем, якими, наприклад, є реакції розкладання неорганічних речовин, специфіка механохимічеськую процесів може проявлятися в силу чисто кінетичних причин, як результат імпульсного нагрівання або збудження зв'язків у системі і подальшого гарту.
1.2 Специфіка механохимічеськую процесів у складних системах
При проведенні механохимічеськую процесів в більш складних системах типу реакції, наприклад, рідина - тверде тіло, газ - тверде тіло і т. д. можуть проявлятися ті ж самі специфічні особливості, що і для простих систем (наприклад , з декількох можливих реакцій, одночасно йдуть в системі в умовах повільного монотонного нагріву, при механолізе йтимуть тільки ті, кінетичні параметри яких впишуться в тимчасові і температурні умови механохімічного імпульсу). Крім того, у випадку складних систем можуть проявлятися й інші специфічні особливості, пов'язані з тим, що в момент механохимической обробки в пріконтактной області створюється не тільки зона підвищеної температури, але і підвищеного тиску. Це дозволяє здійснити процеси, зазвичай відбуваються тільки в умовах підвищених тисків і температур, що схематично виглядає так: уявімо, що частинки твердої речовини утворюють певний пористий каркас, заповнений рідиною. При механічному впливі на такий осередок, наприклад, при ударі кулі в планетарної млині, відбувається стиснення рідини, збільшення її тиску в системі і внаслідок цього збільшення температури.
Основними причинами збільшення температури рідини, що знаходиться в комірці, можуть бути: адіабатичне стиск рідини в комірці в результаті удару і подальше протягом рідини з комірки в простір між частками твердої речовини. Крім того, локальний розігрів може відбуватися і в результаті пружною і пластичної деформацій, а також розколювання кристалів твердої речовини.
