тивності іонів, а також у потенціометричних методах аналізу.
Серед цих методів розрізняють прямої потенціометрії і потенціометричні титрування.
Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення іонів (наприклад, Ag + в розчині AgNO3) за значенням Е відповідного індикаторного електрода (наприклад, срібного); при цьому електродний процес повинен бути оборотним. Історично першими методами прямої потенціометрії були способи визначення водневого показника рН. Поява мембранних іоноселективних електродів призвело до виникнення ионометрии (рХ-метрії), де рХ=- lg ах, ах - активність компонента X електрохімічної реакції. Іноді рН - метрію розглядають як окремий випадок ионометрии. Градуювання шкал приладів потенціометрів за значеннями рХ утруднена через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активності (концентрації) іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом добавок. Застосування таких електродів в наведених розчинах обмежено через нестійкості їх корпусу і мембрани до дії орг. розчинників.
До прямої потенціометрії відноситься також редоксметрии - вимірювання стандартних і реальних окисно - відновних потенціалів і констант рівноваги окисно - відновних реакцій. Потенціал залежить від активностей окисленої і відновленої (a вос) форм речовини. Редоксметрии застосовують також для визначення концентрації іонів в розчинах. Методом прямої потенціометрії з використанням металевих електродів вивчають механізм і кінетику реакцій осадження та комплексоутворення.
Пряма потенціометрія володіє важливими достоїнствами. У процесі вимірювань складу аналізованого розчину не змінюється. При цьому, як правило, не потрібно попереднього відділення визначається речовини. Метод можна легко автоматизувати, що дозволяє використовувати його для безперервного контролю технологічних процесів.
Типи електродів:
За типом електродної реакції всі електроди можна розділити на дві групи
Електроди першого роду
До електродів першого роду відносяться електроди, що складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин солі того ж металу.
При оборотної роботі елемента, до якого включено електрод, на металевій пластинці йде процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал.
Електроди першого роду оборотні по катіону і їхній потенціал пов'язаний рівнянням Нернста (III.40) з концентрацією катіона (до електродів першого роду відносять також і водневий електрод).
Електроди другого роду
Електродами другого роду є електроди, в яких метал покритий малорастворимой сіллю цього металу і знаходиться в розчині, що містить іншу розчинну сіль з тим же аніоном. Електроди цього типу оборотні щодо аніону і залежність їх електродного потенціалу від температури і концентрації аніону може бути записана в наступному вигляді:
Електроди порівняння
Для визначення електродного потенціалу елемента необхідно виміряти ЕРС гальванічного елемента, складеного з випробуваного електрода і електрода з точно відомим потенціалом - електрода порівняння. В якості прикладів розглянемо водневий, каломельний і хлорсеребряного електроди.
Водневий електрод являє собою платинову пластинку, омивану газоподібним воднем, занурену в розчин, що містить іони водню. Адсорбируемого платиною водень знаходиться в рівновазі з газоподібним воднем; схематично електрод зображують наступним чином:
Рt, Н2/Н +
Електрохімічне рівновагу на електроді можна розглядати в наступному вигляді:
2Н + + 2е- - gt; Н2
Потенціал водневого електрода залежить від активності іонів Н + в розчині і тиску водню;
потенціал стандартного водневого електрода (з активністю іонів Н + 1 моль/л і тиском водню 101.3 кПа) прийнятий рівним нулю. Тому для електродного потенціалу нестандартного водневого електрода можна записати:
(III.49)
каломельний електрод. Робота з водневим електродом досить незручна, тому в якості електрода порівняння часто використовується більш простий у зверненні каломельний електрод, величина електродного потенціалу якого відносно стандартного водневого електрода точно відома і залежить тільки від температури. Каломельний електрод складається з ртутного електрода, поміщеного в розчин КСl певної концентрації і насичений каломеля Hg2Сl2:
Нg/Нg2Сl2, КСl
каломельний електрод звернемо щодо аніонів хлору, і...
