нними в умовах протікає реакції (2e і 2f). Крім того, енаміни 2i, одержуваний з тіофенолзамещённого аміду, може мати величезну важливість в синтезі, так як з нього можна отримати більш заміщений з'єднання. [4]
Механізм отримання енамінів
Ймовірний механізм реакції перетворення третинного аміду в енаміни [4]: ??
Схема 3. Ймовірний механізм реакції перетворення третинного аміду в енаміни
Ймовірно, підстава активує силан через освіту пятікоордінаціонного проміжного стану, яке полегшує перенесення гідрид-іона до карбонільної групи аміду, утворюючи тетраедричних интермедиат А (схема 3). Мабуть, проміжний алкоголят негайно захоплюється сіланом. На відміну від реакції відновлення амідів до амінів, в даному випадку? - Водень відривається з подальшим усуненням сілілового ефіру, який призводить до утворення енаміни. Також існує можливість для депротонування спочатку утворюється імініевого проміжного стану, проте це малоймовірно через високої активності солей іммінія по відношенню до поновлюючим реагентам. Виділення значної кількості газу, спостерігається протягом реакції, припускає можливість, де гідрид-іон виступає як підстава на стадії депротонування. Останнє може також пояснити необхідність надлишку сілілового реагенту. [4]
Схема 4. Побічні продукти при утворенні енамінів
При відновленні з'єднання 1I (схема 4), утворюється біпродукт, характерне як аміноамід (3). Очевидно, що спочатку після утворення енаміни, ці нуклеофільниє частинки атакують непрореагіровавшій вихідний амід, і після відщеплення стабільного аніону утворюється интермедиат у вигляді іміну В (схема 4). Той факт, що виділяють дифенілметан з виходом 78% також підтримує запропонований механізм. Подальше відновлення іміну дає аміноамід (3). Протікання такої реакції можливо, так як амід в кінцевому продукті залишається недоторканим завдяки значним стеріческім утрудненням навколо цієї групи. Цікаво, що якщо тріметоксісілан замінити на більш стерически утруднений тріетоксісілан, з'єднання 3 стає мажорним продуктом з ізольованим виходом в 77%. [4]
Описана методика для синтезу різних енамінів може бути успішно розширена для синтезу більш складних з'єднань.
Схема 5. Отримання енамінів і подальше регіоселективності алкілування
Альдегид 4 був успішно синтезований з аміду 1а через регіоселективності алкілування проміжного енаміни 2а і подальшого гідролізу. Вихід альдегіду склав 77% (схема 5). [4]
Аліфатичні енаміни виявилося важко виділити через їх високої реакційної здатності, однак виявилося можливим використовувати енаміни 2m безпосередньо, без очищення, для синтезу? - аминоспирта 5 за коштами гидроборирования і подальшого окислювального розщеплювання (схема 6). [4]
Схема 5. Синтез аминоспирта Гидроборирование енаміни
Висновок
Розроблено ефективний метод відновного дегідратірованія бензильну і аліфатичних третинних амідів, що приводить до отримання енамінів з високою селективністю і хорошими виходами, без використання перехідних металів і високих температур. При дослідженні майже у всіх випадках селективно утворювався транс-енаміни. [7] Синтез енамінів проводиться в умовах гідросілірованія з тріметоксі- або тріетоксісіланом як джерело гідрид іонів, в присутності каталітичних кількостей трет-бутилату калію. Також були продемонстровані приклади побічних реакцій (освіта аміноаміда), і безпосередньо деякі хімічні властивості енамінів, найбільш важливе з яких реакції алкілування. Крім того реакционноспособниє аліфатичні енаміни, які складно виділити, можуть бути перетворені на аміноспірти за допомогою гидроборирования і подальшого окислення. Також проведена реакція синтезу енаміни з використанням 2-метілтетрагідрофурана («зелений» THF) як розчинник без зниження ефективності методу. Алкоголяти раніше були відомий як каталізатори гідросілілірованія альдегідів, кетонів і останнім часом амідів, однак, нашому дослідження це перший приклад використання алкоголята в якості каталізатора для перетворення амідів в енаміни.
Список літератури
Органічна хімія/О.А. Реутов. У 4-х томах.- Т.3.- Москва: БИНОМ. Лабораторія знань, 2010. - 544 с.
Сучасна органічна хімія/А. Терни. У 2-х томах.- Т.2.- Москва: Світ, 1981. - 678с.
Успіхи органічної хімії/Под ред. І. Л. Кнунянц. Т. 4. - Москва: Світ, 1966. - 346 с.
Volkov, A. Catalytic Reductive Dehydration of Tertiary Amides to Enamines under Hydrosilylation Conditions/A. Volkov, F. Tinnis, H. Addolfsson//Or...
