фат 2,05,38,17
На підставі результатів робіт [16-17] процес окісної полімерізації аніліну в прісутності персульфата амонію можна описати Наступний схемою:
) Утворення вільного радикалу
) вільний радикал прієднується до молекули аніліну, яка в кислого розчіні знаходиться у виде катіона, з утвореннями проміжного комплексу
) комплекс розпадається з відрівом від молекули аніліну атома водних та одного з неспарених електронів атома азоту
) Утворення з аніліну радикал Швидко ізомерізується з перенесеним вільного радикала в пара-положенні до аміногрупі
) цею радикал прієднує молекулу аніліну, сольватовану Іон-радикалом персульфата
и после ізомерізації
) ріст полімерного ланцюгу
.
Загальну схему можна Записатись Наступний рівнянням
При подалі збільшенні кількості окиснювача вихід полімеру значний зніжується, что ймовірно пов'язано з тім, что при надлишком окиснювача протікає окислення амінніх ланок полімерного ланцюга за Наступний схеми
Наведіть вищє Реакція, ймовірно, має місце и при введенні аніліну в розчин окиснювача. У ціх условиях вихід полімеру значний менше, чем при одночасному змішуванні компонентів або поступовому введенні окиснювача в розчин солянокислого аніліну. Слід Зазначити, что Реакція окісної полімерізації аніліну екзотермічна и проведення синтезу при одночасному змішуванні окиснювача з мономером при концентраціях вищє 4% (по мономеру) требует енергійного охолодження системи. Більш ефективна [15] виконан процесса при поступовому додаванні окиснювача в термостатоване реакційне середовище, при енергійному перемішуванні.
У работе [18] проведено синтез ПАН з використанн гідрохлоріду аніліну в прісутності (NH 4) 2 S 2 O 8 при температурі 0 о С при різніх значення рН середовища (табл.2).
Таблиця 2
Умови проведення хімічного синтезу ПАН ТА ЙОГО характеристики залежних від значення рН середовища
№ зразки РеагентрН середовища сінтезуЧас синтезу, годВіхід полімеру,% БЕТS, м 2/гd, нм1Н 2 О3,0270,323,27,92Н 2 О2,8669,019,98,33НCl2,0279, 329,08,84HCl1,5672,039,59,05H 2 SO 4 1,0284,035,510,36H 2 SO 4 0,5678,025,59,7
залежних від умів синтезу розмір и форма частінок ПАН могут буті різноманітнімі: Мікро- (до 10 - 7) та наночастінкі (10 - 7 - 10 - 9 м) сферічної форми, трубки субмікронніх Розмірів, наноніткі, нанодротікі, наносіткі та набуваті різного забарвлення [7].
согласно з результатами роботи [19], во время хімічного окислення аніліну у водних Розчин HCl утворюються:
· наночастінкі ПАН при концентрації аніліну 0,01 М;
· наноніткі при концентрації аніліну 0,1 М;
· агломерату при концентрації аніліну 0,2 М.
Відозміні умів синтезу ПАН у водних Розчин HCl з постадійнім зменшеності у часі величини рН від 4,2 до 1,9 (в течение 50 хв синтезу) через проміжні значення 3,9 и 3,0 прізводять до Утворення полімеру коричневого кольору з розмірамі частінок 1,5-6 мкм, что є новою формою ПАН [20]. Автори Цю різновідність ПАН, Який відрізняється ступені окиснення та протонізації, зарахувалі до класу азенів - полімерних чі олігомерних Утворення, що містять NN-ланцюги, в якіх Кожний атом азоту утворює три ковалентні одінарні зв язки. Запропонованій метод назвали" метод Падіння рН.
предложено [21] Механізм синтезу ПАН в прісутності неорганічної кислоти, Який наведено на схемі 3.
Схема 3. Механізм синтезу ПАН в прісутності кислоти
Автор робота [22] отримай ПАН у виде порошків, тонких плівок и колоїдніх дісперсій у водних Розчин 0-4 М фосфорної кислоти. Найвищий вихід ПАН досягнутості при концентрації Н 3 РО 4, яка дорівнює 1,0 М. Розмір колоїдніх частінок ПАН стає 210-260 нм и: практичніше не залежався від концентрації кислоти в реакційній суміші. Однорідні нанотрубки ПАН діаметром 200 нм отримавших в середовіщі Н 3 РО 4 при співвідношенні анілін: Н 3 РО 4=2: 1 і температурі 0-5 о С.
У работе [23] показано, что морфологія поверхні ПАН покладів від природи окісніків (K 2 S 2 O 8, FeCl 3, Fe (ClO 4) 3 и Cu (BF 4) 2, что Використовують при сінтезі.
Таким чином, хімічний синтез ПАН є найбільш Поширеними и дозволяє отріматі полімер Із завданні властівостямі.
. 2 Фізико-хімічні Властивості поліаніліну
ПАН складається з різніх за Б...
