y"> альдозами проявляють далеко не всі властивості, характерні для альдегідів. Так, вони не дають реакції з фуксінсерністой кислотою і дуже повільно реагують з гідросульфітом натрію. У той же час спостерігається підвищена активність однієї з гідроксильних груп, кількість ізомерів альдоз в два рази більше, ніж передбачає формула Фішера, крім того, для альдоз характерне явище мутаротації - зміна кута обертання свіжоприготовлених розчинів.
Для пояснення цих протиріч у кінці XIX ст. була висловлена ??думка, що моносахариди можуть існувати не тільки в лінійній формі, але й у формі циклічних внутрішніх напівацеталю, що не містять карбонільної групи. Надалі було доведено, що для моносахаридів характерна ціклоцепная таутомерія: в кристалічному стані вони мають циклічне будова, а в розчинах існують у вигляді циклічних і откритоцепних форм, що перебувають в динамічній рівновазі.
Освіта циклічних форм моносахаридів відбувається в результаті реакції внутрішньомолекулярного приєднання однієї з гідроксильних груп по карбонільної групі. Найбільш стійкими є п'яти? і шестичленні цикли. Тому при утворенні циклічних форм вуглеводів утворюються фуранозной (пятічленний) і пиранозного (шестичленна) цикли. Розглянемо утворення циклічних форм на прикладах глюкози і рибози.
Глюкоза при циклізації утворює переважно пиранозного цикл. Пиранозного цикл складається з 5 атомів вуглецю і 1 атома кисню. При його утворенні у приєднанні бере участь гідроксильна група п'ятого (С5) атома вуглецю. Освіта циклічних форм моносахаридів обумовлено взаємодією альдегідної групи з гідроксилом, що знаходяться у С5, рідше у С4? атома: Утворене з'єднання внутрішній циклічний напівацеталю. Тому циклічні форми моноз називають полуацетальнимі.
У результаті замикання циклу в молекулі з'являється новий асиметричний центр - це призводить до подвоєння числа ізомерів
Більш наочно будова циклічних форм моносахаридів можна представити за допомогою «перспективних» формул Хеуорса
Група? ОН при першому вуглецевому атомі в циклічних формах називаеться гликозидная гідроксилом. Він набагато реакционноспособна інших гідроксильних груп, легко реагує зі спиртами або з другої молекулою моносахарида з утворенням глікозидів.
Перехід від проекційних формул Фішера до формул Хеуорса здійснюється за такими правилами:
) У формулі Фішера проводиться парне число перестановок заступників у атома вуглецю, чия гідроксильна група бере участь в утворенні циклічного напівацеталю. Перестановка здійснюється таким чином, щоб дана OH? Група розташовувалася на одній вертикалі з карбонільної групою і перебувала внизу.
Наприклад, в освіті пиранозного циклу D? глюкози бере участь OH? група при С5. Здійснюють дві перестановки і записуємо циклічну форму в проекції Фішера
Аналогічним чином поступаємо в разі утворення фуранозной циклу. Тепер в освіті циклу бере участь OH? Група при С4
) В залежності від структури циклу береться відповідна «заготовка»
для пиранозного цікладля фуранозной циклу
Всі заступники, що знаходяться в фішеровським проекції праворуч від лінії вуглецевого ланцюга, розташовуються під площиною циклу; відповідно заступники, що знаходяться зліва - над площиною.
Відзначимо, що у пиранозной форм моносахаридів D? ряду група-CH2OH завжди розташовується над площиною циклу. У a? Аномеров гликозидная OH? Група розташовується під площиною циклу, а у
b? аномера - над площиною. Назви циклічних форм будуються таким чином: спочатку вказують положення гликозидной групи (a? Або b?), Потім приналежність сахариду до Стереохимические ряду (D? Або L?), Далі в корінь тривіального назви сахариду вставляють смислове частина назви циклу (? Фуран? Або ? піран?), закінчуючи назва суфіксом? оза.
У випадках, коли аномерізація не уточнюється, чи йдеться про рівноважної суміші аномеров, положення гликозидной групи позначається хвилястою лінією
мутаротації.
фуранозной і пиранозного цикли, а також a? і b? аномери володіють різною термодинамічної стійкістю. Однак в розчині моносахариди існують як у відкритій формі, так і у всіх можливих циклічних формах. Співвідношення цих форм залежить від будови відкритої форми моносахариду, природи розчинника та інших факторів. В цілому пиранозного цикли більш стійкі, ніж фуранозной, а в полярних розчинниках більш стійкі b? Аномери завдяки екваторіальній конформації заступників.
У водному розчині можливі взаємні перетворення фуранозних циклів в пиранозного, а a? аномеров в b? аномери і навпаки. Таке динамічна рівновага між відкритою і циклічними формами моносахарида на...
