очаткового і кінцевого квантових станів беруться незбурених хвильові функції ізольованих молекул донора і акцептора енергії у відповідних станах. Саме це положення теорії Ферстера - Декстер піддається критиці в Новій теорії переносу енергії, що розробляється останнім часом В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром. Перенесення енергії за рахунок обмінних взаємодії стає актуальним, коли кулонівська частина електронного матричного елемента взаємодії в (1.2) значно менше обмінної
. (1.5)
Нерівність (1.5) виконується для інтеркомбінаціонних сінглет-триплетних переходів у органічних молекулах. Тому основний внесок у в цьому випадку дає обмінний інтеграл. Взаємодії такого типу названі В.Л. Єрмолаєвим та А. Н. Теренін обмінно-резонансними, і хоча в літературі відомі й інші терміни, цей термін найбільш широко використовується в даний час фахівцями.
Розглянемо більш докладно міжмолекулярної триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження, що відбувається за обмінно-резонансного механізму.
Якщо представити електронні хвильові функції донора і акцептора у вигляді твору координатної хвильової функції на спінову, то обмінний інтеграл має вигляд
. (1.6)
Тут враховано, що описує кулонівська взаємодія, яке не діє на спінові змінні.
З (1.6) слід, що обмінний інтеграл, якщо
В
Порушена і основне стани можуть мати різну мультипольного, тобто
(1.7)
Отже, мультипольного станів донора і акцептора після акту передачі повинна змінитися одночасно.
Враховуючи, що спектр випромінювання донора та поглинання акцептора визначаються інтегралами Франка-Кондона і використовуючи (1.3) Декстер [11] записав вираз для ймовірність перенесення енергії за обмінно-резонансного механізму в наступному вигляді
(1.8)
тут - нормований спектр поглинання акцептора. p> Оскільки величина обмінних взаємодій пропорційна щільності перекривання електронних хмар донора і акцептора енергії, яка експоненціально убуває з відстанню між ними, то параметр, в якому прихована залежність від відстані, можна представити у вигляді, де L - середній ефективний борівський радіус.
Таким чином, Декстер показав, що ймовірність перенесення енергії за обмінно - резонансного механізму пропорційна інтегралу перекриття спектру випромінювання донора зі спектром поглинання акцептора, експоненціально убуває із збільшенням відстані між молекулами акцептора і донора та, на відміну від індуктивно-резонансного механізму, не залежить від сил осциляторів переходів в донорі і акцепторе.
Встановити безпосередній зв'язок з експериментально обумовленими параметрами Декстеру не вдалося. Пізніше в роботі [24] Інокуті і Хірояма провели теоретичний розгляд гасіння фосфоресценції донора по обмінно-резонансного механізму, грунтуючись на запропонованій в [11] експоненційної залежності константи швидкості перенесення енергії від відстані між компонентами донорно-акцепторної пари. Позначивши, де - критичний радіус перенесення вони записали вираз для в вигляді
. (1.9)
Тут, де - середня тривалість загасання донора у відсутності акцептора. p> Узагальнюючи основні положення та висновки теорії міжмолекулярної перенесення енергії в конденсованих середовищах по обмінно-резонансного механізму Ферстера-Декстера можна сказати наступне. Взаємодія між компонентами донорно-акцепторної суміші збільшує константу швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних збуджень у молекулах донора тільки за рахунок передачі енергії акцептору. Константи швидкостей випромінювальної дезактивації триплетних молекул донора і триплетних молекул акцептора, а також константа швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при цьому повинні залишатися такими ж якими вони були в однокомпонентних розчинах.
Наслідком цього має бути відсутність впливу донора на час загасання фосфоресценції акцептора і незалежність квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції від концентрації розчину. Слід зауважити, що під квантовим виходом сенсибілізованої фосфоресценції мається на увазі, тут і надалі, відношення числа квантів випромінюваних акцептором до числа погашених триплетних молекул донора за цей же час в результаті передачі енергії [25] (за визначенню В.Л. Єрмолаєва і А.Н. Теренін). Ставлення ж числа випроменених квантів акцептором в одиницю часу до числа поглинаються квантів світла донором за цей же час будемо називати абсолютним квантовим виходом сенсибілізованої фосфоресценції, як і в [25].
Послідовний критичний аналіз теорії Ферстера для опису перенесення енергії з позицій сучасної теорії безвипромінювальних переходів був проведений В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром в [12]. Показано, що основні тези теорії Ферстера помилкові з точки зору сучасної теорії електронних переходів [12,13,26,27]. Так само встановлені деякі суперечності між висновками теорії та експериментальними фактами. При дослідженні біхромофорних ...
