оти вихідного вольфраму і інших факторів рівноваги. p> Тому в справжньому розділі ми обмежимося приведенням деяких літературних даних про розчинності кисню в вольфрамі.
При дослідженні сплавів системи вольфрам-кисень було показано, що в структурі цих сплавів виявлена ​​тільки суміш чистого вольфраму і WO 2 , при цьому було встановлено, що параметр решітки вольфраму в межах точності вимірювання зберігається постійним при всіх концентраціях кисню. [5] Гранична розчинність кисню в вольфрамі при 1700 o С дорівнює 0,06% ат. (0,005% вагу.) p> Роботі розчинність кисню в вольфрамі виражається незначною величиною 0,001% вагу. (0,0011% ат.). Таке значення грунтується на даних про рівноважної розчинності при температурі, коли швидкість дифузії дорівнює 10 -11 см 2 /сек .
Аналіз впливу домішок впровадження на структуру і властивості монокристалу вольфраму показав, що кисень розчиняється у досконалої кристалічній решітці вольфраму. Ці висновки робляться, нажаль, на підставі досліджень монокристалічного вольфраму, вміст кисню в якому не знижувалося нижче 0,001% вагу. p> Таким чином, незважаючи на важливість, питання про розчинність кисню в вольфрамі залишається до Досі невирішеним і вимагає додаткових досліджень. Ці дослідження повинні бути виконані на вольфрамі, абсолютно вільному від інших домішок, особливо від малорозчинних (вуглець, азот і водень).
1.3 Кисневі сполуки вольфраму.
Положення вольфраму в групі перехідних металів в електронному будові його атомів (Чотири електрона в незаповненою d -оболонці і два електрони в зовнішній s -оболонці) зумовлює змінну його валентність та освіта окислів вольфраму з різним стехиометрическим співвідношенням атомів. Цим вольфрам не відрізняється від своїх аналогів - молібдену і хрому. p> Вважається, що стабільними сполуками є наступні оксиди: WO, WO 2 , WO 3 і W 2 O 5 або W 4 O 11 . Ці оксиди, за винятком W 4 O 11 , відповідають валентності вольфраму. Один з нижчих оксидів (WO) утворюється на проміжній стадії окислення. Існування інших окислів, описаних в літературі (W 2 O 3 , W 4 O 3 , W +5 O 9 , W 3 O 8 і W +5 O 14 ), точно не встановлено. Є дані про дисоціації стабільних оксидів, проте приводяться температури їх утворення і розкладання не можна вважати точними. В даний час підтверджується існування окислів WO 2 (14,82% вагу. О), W 4 O 11 (73.33% ат. О, 19,3 % вагу. О) і WO 3 (20,7% вагу. O). Розчинність кисню у твердому вольфрамі, як було сказано вище, мабуть, незначна. При рентгенівському дослідженні сплавів, що містять від 0 до 66% ат. О, в механічній суміші WO 2 , і металевого вольфраму період решітки останнього мав тільки значення, що верб чистому вольфрамі.
При дослідженні діаграми стану системи W - О в широкому інтервалі концентрації, зазначається, що в системі W-О присутні чотири окисні фази: при відношенні О/W, близькому до наступних величинам: 2,00 (WO 2 ); 2,72 (W 18 O 49 ); 2,9 W 20 O 58 ) і 3,0 (WO 3 ). Алотропічні перетворення кожного з оксидів не були оцінені, не були також визначені області гомогенності окис-лов. Однак повчання пружності пара вказало на існування при 1280 В° С різних сполук з відношенням W/O 1,99-2,02 (WO 2 ); 2,70-2,75 (W 18 O 49 ); 2,90-2,94 (W 20 O 58 ). Була виявлена ​​також область гомогенності на основі оксиду W 18 O 49 , складова 2,664 - 2,766.
У наведених вище дослідженнях визначені також енергії утворення окислів WO 2 , W 18 O 49 , W 20 O 58 і WO 3 в температурному інтервалі 700 - 1200 В° С.
При побудові діаграми стану системи W - О в Як вихідних матеріалів був використаний вольфрам чистотою 99,95%, а також порошок триокиси вольфраму. Отримані металокерамічним способом зразки були отожжени при температурі 1450 В° С протягом 3 год в атмосфері водню і аргону.
Ці дослідження дозволили побудувати діаграму рівноваги системи W - О (рис. 1.2). На цій діаграмі видно, що кисень в твердому вольфрамі практично не розчиняється. Першою фазою, що утворюється при легуванні вольфраму киснем в умовах низьких температур, є фаза складу W 3 O. Це з'єднання утворюється по реакції між вольфрамом і з'єднанням WO 2 . З'єднання W 3 O стійко тільки до температури 725 В° C. На діаграмі також видно, що з'єднання W 18 O 49 стає нестабільним при температурах н...
