ижче 585 В° С. При температурі нижче 484 o З виявляється нестабільним з'єднання W 20 O 58 ; воно стійко тільки в інтервалі 484-585 o С. При температурі нижче 484 В° С в цій області діаграми співіснують дві фази: WO 2 і WO 3 . Досліджувані окисли вольфраму були отримані відновленням високотемпературної модифікації триокиси вольфраму воднем при температурі 750 В° С. Ваговий склад оксидів визначали після відновлення по втраті ваги човники з речовиною. По-кільки окисли вольфраму летучи у вакуумі при 750-800 В° С. Цим шляхом визначали лише приблизний склад. Більш точно (до 0,005 г в€™ am ) склад В
Рис. 1.2 Діаграма стану системи WO
встановлювали після досвіду зворотним окисленням до W0 3 при температурах 650-700 В° С в струмі вологого кисню. p> Таким чином, з аналізу літературних даних можна зробити висновок про те, що вольфрам утворює з киснем ряд оксидів різного складу.
Двоокис і трехокісь були відомі давно, як фази постійного складу
з валентним співвідношенням атомом. Між цими двома фазами існує
ряд менш вивчених окислів невизначеного складу. До останнього часу були відсутні надійні експериментальні дані, що підтверджують склади цих окислів. Приготовлені зразки часто були подібні за своїм фізичним та хімічним властивостям. Незначне число досліджень на монокристалічних зразках. Таке становище було в значній мірі змінено після впровадження рентгеноструктурного методу для дослідження окислів вольфраму. Фазовий аналіз за допомогою рентгеноструктурного методу дав можливість розрізнити окисли за складом і будовою. <В
1.4 Двоокис вольфраму WO 2.
Виявлено, що на підставі цього оксиду є область гомогенності. Раніше вважалося, що структура цього оксиду подібна структурі рутилу (тетрагональная решітка), однак більш пізніми дослідженнями було доведено, що насправді структура цього оксиду моноклінна. p> Щільність WO 2 , становить 11,4 г/см 3 . Температура плавлення цього оксиду 1500-1000 про К, температура кипіння - близько 2000 В° К. При температурі 1050 В° С відбувається значна сублімація WO 2 .
Бреєру повідомляє, що двоокис вольфраму розкладається при температурі 2125 + 50 В° К і тиску I am згідно рівняння
WO 2 (тв.) в†’ W (тв.) + WO 3 (газ.)
Теплота освіти WO 2 paвна 134 0_ккал/мол'
.
1.5 Триокис вольфраму W 0 3.
Триокис вольфраму називають також вольфрамовим ангідридом. Це з'єднання є кінцевим продуктом переробки вольфрамового сировини. Пружність парів триокиси вольфраму при температурі 1357 про C досягає 1 am , але помітна сублімація починається при значно нижчих температурах. [6-8,11]
Оксид складу WO 3 існує в трьох модифікація, стійких відповідно в наступних температурних інтервалах: від кімнатної до 720 про C, 720 - 1100 про C, і вище 1100 В° С.
Дослідження кристалічної структури окислів вольфраму дозволили зробити припущення про те, що в структурі всіх окислів разом металу присутній елементарний осередок типу МЕО 6 . У угон комірці шість атомів кисню оточують один атом металу, і октаедри МeО 6 з'єднуються між собою тільки вершинами. Така осередок дуже зручна при описі всіх кристалічних структур окислів вольфраму. Це з'єднання характеризується структурою з низькою симетрією, що складається з деформованих октаедрів WO 6 , з'єднаних між собою. Через розбіжності думок з приводу симетрії WO 3 останнім часом було проведено повторне дослідження структури WO 3 і було знайдено, що симетрія цього з'єднання є моноклінної. Наведені дані про симетрії відносяться до стабільної при кімнатній температурі модифікації WO 3 . Ця структура при температурі
350 В° С переходить у орторомбічної і при температурі 735 В° С - в тетрагональную. Подальших змін структури оксиду WO 3 при підвищених температурах виявлено не було.
При низьких (-50 В° С) температурах відбувається, інше полиморфное припинення триокиси вольфраму, яке призводить до більш високої симетрії, ніж симетрія при кімнатній температурі.
При дослідженні рентгенографическим методом порошків WO 3 не було знайдено будь-яких відхилень від моноклінної форми, в той час як при оптичному вивченні монокристалів була визначена тріклінная симетрія. Але все ж симетрія є моноклінної. p> 1.6 Окислення вольфраму.
Детально досліджено поведінка вольфраму та оксидів на його поверхні в окисних атмосферах в Залежно від температури окис...
