ажається об'ємним відношенням j, що показує, як зміниться обсяг металу при окисленні і що є відношенням обсягу оксиду до обсягу металу, з якого цей окисел утворився [1].
При j <1 окисел не може покрити метал суцільною плівкою. Плівка має пористу, пористу структуру і не робить істотного опору подальшому окислювання металу. До металам, які мають таку плівку, відносяться Mg (j = 0,81), Ва (j = 0,78), Са (j = 0,64), Li (j = 0,58). p> При j> 1 плівка покриває метал суцільним шаром. Поверхня вільно росте із зовнішнього боку. Компактна плівка служить ефективною перешкодою окисленню. Такими окисними плівками володіють Al (при окисленні до Al 2 O 3 , j = 1,28), Ве (ВЕО, j = 1, 68), Cu (CuO, j = 1,72), Ni (Ni 2 O 3 , j = 1,65), Zn (ZnO, j = 1, 55), W (WO 2 , j = 1,87).
При j>> 1 захисні властивості оксиду знову втрачаються. Це пов'язано з більшим збільшенням об'єму при окисленні, що викликають деформації в плівці. Так поводяться V (V 2 O 5 , j = 3,19), Cr (Cr 2 O 3 , j = 3,92).
Залежно від властивостей окисної плівки змінюється кінетичний закон, що характеризує окислення металу в часі. Пухка (j <1ілі j>> 1), або розчинна у металі плівка не чинить опору просуванню окислювача, швидкість окислення не залежить від товщини плівки і контролюється швидкістю дифузії в тонкому шарі повітря у поверхні металу.
Експериментально встановлено різні закони окислення [2].
Поширені так звані статечні закони окислення, при яких швидкість реакції (швидкість росту шару продукту) зменшується з ростом товщини шару продукту обернено пропорційно товщині цього шару в деякій мірі [3]:
. (1.1)
Тут З ок - концентрація окислювача у поверхні частинки; n - порядок реакції по окислителю; r ox - щільність оксиду; k 0 - предекспоненціальний множник; Е - Енергія активації. Показник m визначає залежність швидкості реакції від товщини шару окису h. У кінетичної літературі назву закону пов'язують з величиною m (m = 0 - лінійний, m = 1 - параболічний, m = 2 - кубічний), що відповідає інтегральної формі цих законів.
Зазвичай m = 0 і для випадків, коли продуктом реакції є пориста окисна плівка, тобто j <1. Окислення, підкоряється лінійної закономірності, можна охарактеризувати у вигляді:
h = k лін t + З лін ,
де k лін - константа лінійної швидкості, а С лін - постійна інтегрування.
Графічно це представлено кривою 2 на рис.1.1.
h
2
1
В
t
Рис.1.1. Параболічне (1) і лінійне (2) окислення. br/>
Швидкість лінійного окислення постійна в часі і не залежить від кількості вже прореагировавшего газу або металу. Якщо залежність лінійна, то швидкість окислення лімітується процесом або реакцією на поверхні або на фазової кордоні. До них можуть, наприклад, відноситься встановилася реакція, швидкість якої лімітується підведенням (адсорбцією) кисню до поверхні, або реакція, керована освітою з усталеною швидкістю оксиду на межі розділу метал - окисел.
При m = 1 (параболічний закон окислення) швидкість реакції визначається дифузійними процесами у твердій або рідкої окисної плівці. Поява експоненти в законі окислення формально відображає залежність коефіцієнта дифузії реагентів у окисній плівці від температури.
Механізм окислення металів за параболічного закону пояснюють теорії Вагнера і Кабрера - Мотта (для товстих і тонких плівок) [4]. p> Параболічне рівняння швидкості записується в інтегральному вигляді:
h 2 = k пар t + З пар ,
де k пар - константа параболічної швидкості, а С пар - постійна інтегрування.
Крива 1 (рис.1.1) описує залежність товщини оксидної плівки від часу для параболічного закону окислення.
Параболічний закон високотемпературного окислення означає, як правило, що швидкість окислення лімітується швидкістю термодифузії. Подібний процес може охоплювати і рівномірну дифузію одного або обох реагентів через зростаючу щільну окалину і рівномірну дифузію газу в метал.
1.2. Розчинність кисню в вольфрамі.
У зв'язку з особливими умовами застосування вольфраму в техніці питання про поздовжньої розчинності кисню в кристалічній решітці вольфраму був і залишається найбільш важливим питанням. Значення його особливо зросла останнім часом у зв'язку з перспективами застосування вольфраму, як самого тугоплавкого металу, а також у як конструкційний матеріал для високотемпературної техніки.
Проте до цих пір немає остаточно встановлених і загальновизнаних даних про взаємодію кисню з вольфрамом, про розчинність кисню в вольфрамі і про залежність цієї розчинності від температури, ступеня чист...
