>
* ефіри, отримані прямий етерифікацією целюлози
Звертає на себе увагу той факт, що величина спонтанного подовження плівок з вторинних ефірів целюлози значно перевершує подовження, що спостерігаються в зразках, отриманих прямий етерифікацією і мають ті ж ступеня заміщення. (Табл.1.1)
Про спонтанному подовженні ефіроцеллюлозних волокон при нагріванні відомо з робіт [5-7]. Наприклад, для гідратцелюлозної волокон [5,6] при температурах вище температури склування спостерігається різкий приріст довжини нитки, який досягає максимуму при температурах близько 280єС (рис.1.1). Вище цієї температури починає позначатися термічний розпад целюлози, супроводжуваний скороченням довжини нитки. Один з можливих варіантів інтерпретації самоудліненія гідратцелюлозної волокон міг би полягати у припущенні про кристалізації полімеру. Однак в області температур, де відбувається спонтанне збільшення довжини волокна, не спостерігається суттєвого збільшення ступеня кристалічності целюлози. Крім того, відомо, що область плавлення кристалітів целюлози лежить в межах 450-500єС [10] і, відповідно, максимальні швидкості кристалізації повинні спостерігатися при температурах вище 300єC. Зазначені температури значно перевищують ту область температур, де проявляється мимовільне подовження. Тому найбільш вірогідним є все ж віднесення процесу збільшення довжини гидратцеллюлозное волокна в області температури склування до жидкокристаллическому впорядкування, хоча повної реалізації цього стану перешкоджає часткова кристалізація целюлози.
У роботі [7] показано, що волокно з триацетату целюлози, сформованное мокрим способом, при нагріванні у вільному стані до 180-250єC виявляє мимовільне необоротне подовження. Величина цього подовження залежить від орієнтації, якої волокно піддавалося в процесі отримання, і може досягати 15-20%. Мимовільне подовження волокна в даному випадку не пов'язано з явищем кристалізації. Передбачається, що воно обумовлено існуванням у волокні, отриманому по "мокрому" способу формування, молекул з конфігураціями клубка. В області високоеластичного стану волокно зазнає оборотну усадку, яка є наслідком негативної залежності рівноважної довжини молекул триацетату целюлози від температури. Вище 220єC на характер усадки накладає відбиток процес кристалізації, а вище 240єC - хімічні перетворення.
Крім описаних вище явищ мимовільного подовження плівок і волокон відомий також процес спонтанної деформації пластифікованих ацетатів целюлози [8], причому мимовільне подовження реалізується тільки для аморфних (як некрісталлізующіхся, так і кристалізуються) зразків. В останньому випадку в Залежно від режиму термообробки зразок може бути закристалізуватися двома способами: за зменшенням або із збільшенням його довжини в напрямку осі орієнтації макромолекул. На процеси самовпорядкування ацетатно-целюлозних пластмас впливає ступінь заміщення полімеру, тип пластифікатора, режим переробки (Термообробки). ...
