іалу відновлення іони почнуть розряджатися на ртутному катоді нерідко з утворенням амальгами:
М n + + ne - < span align = "justify"> + Hg = M (Hg) (1)
Потенціал ртутного катода, на якому протікає оборотний процес, виражається рівнянням Нернста:
В
(2)
де з а - концентрація амальгами; y а - її коефіцієнт активності; з м -концентрація відновлюються іонів у приелектродному шарі ( заряд іона для простоти опущений); у м - його коефіцієнт активності; а Hg - активність ртуті в амальгами; Е про - стандартний потенціал електрода .
В результаті процесу сила струму в ланцюзі почне зростати і концентрація відновлюються іонів біля поверхні ртутної краплі зменшиться. Проте за рахунок дифузії з маси розчину до поверхні краплі доставляються нові порції іонів. Сила струму в ланцюзі буде залежати від швидкості дифузії, яка пропорційна різниці концентрацій в масі розчину (з про м ) і в приелектродному шарі (з м ). Сила струму I буде пропорційна цієї різниці:
= k M (c M 0 -c M ) ( 3)
Вклад інших, недіффузіонних механізмів надходження іонів у прикатодной шар в умовах великого надлишку індиферентного фоного електроліту пренебрежимо малий. Основне значення серед недіффузіонних процесів має міграція іонів до катода під дією електричного поля. Якщо не усунути викликається цим процесом міграційний струм, загальний струм виявиться неконтрольованим. Придушення міграційного струму досягається введенням у розчин в достатній концентрації так званого індиферентного, тобто що не бере участі в електродної реакції, або фонового, електроліту зі значно більш негативним потенціалом виділення, ніж у аналізованого іона. Катіони фонового електроліту екранують електрод, зменшуючи тим самим рушійну силу міграції під дією електричного поля практично до нуля. p align="justify"> При деякому потенціалі катода концентрація іонів у поверхні ртутної краплі з м зменшиться до мізерно малої в порівнянні з кон...
