озування увазі оцінку фізико-хімічних властивостей на підставі мінімального числа легкодоступних вихідних даних, а може і вважати повну відсутність експериментальної інформації про властивості досліджуваної речовини (В»абсолютне" прогнозування спирається тільки на відомості про стехиометрической формулою з'єднання).
Прогноз невідомих характеристик грунтується на співвідношеннях між фізико-хімічними величинами, які не є універсальними і абсолютно суворими, такі співвідношення зв. Кореляціями. p> Закон відповідних станів
Одне з центральних положень теорій термодинамічної подібності - закон відповідних станів виникла як наслідок з наведеного рівняння Ван-дер-Вальсу:
(для 1-го моля речовини)
a = 3P k V k 2; b = 1/3 V k ;
де Р, Р до - Тиск і критичний тиск;
V, V k - обьем мольний і критичний мольний обьем;
Т, Т до - температура і критична температура;
a, b - постійні Ван-дер-Ваальса;
R - універсальна газова постійна;
В
Ставлення параметра до критичного параметру - наведений параметр:
(1) - приведене рівняння Ван-дер-Ваальса;
Стан речовин з однаковими значеннями наведених параметрів зв. Відповідними станами. p> Рівняння (1) відсутній параметр відноситься до конкретного речовині, тому можна чекати, що воно виконується для визначень сукупністю речовин, випливає, що з (1) при рівності двох наведених параметрів декількох речовин, третій наведений параметр також повинен бути однаковим для всіх речовин - закон відповідних станів.
Теорія термодинамічної подібності
Основна теорія подібності полягає в тому, що залежність між характеристиками об'єктів, виражена в безрозмірною формі справедливо для великої сукупності подібних об'єктів.
Залежність між властивостями д.б. узагальнена і носити універсальний характер, а властивості повинні бути представлені в безрозмірною формі:
Ж’ (Т пр , Р пр , V пр ) = 0, (2)
Наявність такої залежності для групи подібних речовин дозволяє визначити невідоме властивість за відомим значенням двох інших властивостей.
Рівняння (2) записується щодо інваріанта того властивості, яке підлягає визначенню за допомогою закону відповідних станів.
Р пр = П† (Т пр , V пр ), (3)
Рівняння повинно бути придатним для розрахунку широкого спектру властивостей, тому розвитком теорії термодинамічної подібності призвело до висновку про те, що у відповідних станах подібних речовин однакові не тільки безрозмірні параметри стану, а й інваріанти будь-яких фізико-хімічних властивостей. Такий інваріант може бути безрозмірною комбінацією будь-яких фізико-хімічних властивостей:
у пр = П† (Т пр , V пр ); (4) - двопараметричного формула закону відповідних станів
Прості інваріанти (симплекси) і складні (комплекси) називаються критеріями подібності, отже рівняння (4) - є критеріальним рівнянням термодинамічної подібності і виражає той факт, що в термінах безрозмірних параметрів фізико-хімічної поведінки подібних речовин повинно бути тотожним. Рівняння (4) можна використовувати тільки до термодинамічно подібним речовинам. p> Критерії подібності . За подобою між об'єктами судять при зіставленні для даних об'єктів визначалися критерії подібності, який складається з величин заданих в умовах завдання, тобто з заздалегідь відомих характеристик об'єктів і іменується визначальними критеріями подібності.
Обумовлений критерій термодинамічної подібності повинен характеризувати індивідуальність речовин, з точки зору його належності до певної групи термодинамічної подібності.
Якщо відомий критерій термодинамічної подібності (А) є дві можливості практичного використання рівняння (4):
1) визначення конкретного виду рівняння (4) для різних груп термодинамічно подібних груп речовин, тобто для різних значень параметра А;
2) зробити залежність (4) функцією подібності речовин, тобто вивести параметр (А) до числа аргументу критеріального рівняння термодинамічної подібності, тоді рівняння (4) стає придатним для більш широкого кола речовин, тому що зміна параметра (А) означає перехід від однієї групи термодинамічної подібності до інший.
Узагальнена модифікація рівняння (4) матиме вигляд:
у пр = П† (Т пр , V пр , A, B); (5)
де А і В-безрозмірний параметр, що описує подобу самих речовин.
(5) - висловлює узагальнений закон відповідних станів: термодинамічно подібні речовини підпорядковуються єдиному критичного рівняння, що зв'язує безрозмірні значення їх фізико-хімічних властивостей.
...
