ину ТФЕ в ФМП при 77 К протягом 5 год не призводить до полімеризації при розморожуванні, на калориметричній кривої не спостерігається тепловиділення, пов'язаного з полімеризацією. Фотовідбілювання зразка, попередньо підданого f-радіолізу в тих же умовах, призводить до часткового придушення постполімерізаціі, вихід полімеру зменшується вдвічі. Дія ж УФ-світла при 77 К на систему ФМП + ТФЕ, містить R CT , не призводить до утворення полімеру при расстекловиваніі. Таким чином, сукупність отриманих експериментальних даних не дає підстави припускати, що іонні процеси відіграють визначальну роль у постполімерізаціі.
Була досліджена також постполімерізація ТФЕ при расстекловиваніі інших фторорганічних розчинників. З'єднання ГОГ при охолодженні повністю переходить в склоподібний стан (Т з -155 ДО). Розчинення ТФЕ в цьому з'єднанні також призводить до зміщення Т з в область більш низьких температур. Полімеризація попередньо опромінених зразків протікає в області расстекловиванія, як і для системи ФМП + ТФЕ, однак загальний вихід полімеру вище (таблиця). Спад швидкості полімеризації для кожного з експериментів, представлених в таблиці, згідно рівняння (1), добре спрямляется в координатах lg w від t, що дає можливість визначити величину до 0 (таблиця). За рівняння (3) були визначено значення c p [R p ] 0 , які також представлені в таблиці. Температурні залежності величин до а і [Rp] о для системи ГОГ + ТФЕ представлені на рис. 3. p> Таким чином, для цієї системи в температурному інтервалі 120 - 150 К маємо з 0 = 5,5 ехр з- 1 і до р [R p - ] = 180 exp {-3500/RT} з- 1 Отже, відмінності процесів постполімерізаціі ТФЕ при расстекловиваніі досліджених матриць пов'язано з відмінностями в константах обриву. Зменшення k Cl при переході від ФМП до ГОГ призводить, мабуть, до збільшення середньої довжини утворюються полімерних ланцюгів і, отже, до збільшення загального виходу полімеру при однаковій дозі попереднього опромінення.
Расстекловиваніе перфтор-4-метилпентен-2 відбувається при більш низьких температурах (Г з ^ 112 К). Розчинення ТФЕ в цій матриці призводить лише до незначного зміщення Т з в область низьких температур. Природно, що полімеризація при таких низьких температурах протікає з незначними швидкостями.
Таким чином, використання методу постполімерізаціі при расстекловиваніі матриці дозволило визначити основні кінетичні параметри низькотемпературної полімеризації ТФЕ. Для визначення предекспоненціальний множників константи зростання необхідні вимірювання числа зростаючих полімерних ланцюгів. Подібні кінетичні дослідження з використанням матриць, склувальних при більш високих температурах, дозволить надалі провести вимірювання кінетичних параметрів процесу для більш широкого температурного діапазону.
ЛІТЕРАТУРА
1. Аллаяров С.Р., Кирюхін Д.П., асам М.К., Варкалов І.М. Хімія високих енергій, 1980, т. 14. № б, с. 509. p> 2. Варкалов І.М. Успіхи хімії, 1980, т. 49, № 2, с. 362. p> 3. Аллаяров С.Р., Кирюхін Д.П., асам М.К., Варкалов І. М. Високомолек. з'єдн. А, 1982, т. 24. № 3, с. 466. p> 4. Варкалов І.М., Кирюхін Д.П. Високомолек. з'єдн. А, 1980, т. 22, № 4, с. 723. p> 5. Аллаяров С.Р., Варкалов І. М., Гол'данскій В.І., Кирюхін Д.П. Изв. АН СРСР. Сер. хім., 1983, № 6, с. 1225. br/>
