нтрація зростаючих радикалів в системі; [М] - поточна концентрація мономера. Величина [М] в умовах одного експерименту змінюється не більше ніж на 10-15%, і її спадом можна знехтувати.
В
Рис. 1. Калориметричні криві нагрівання неопромінених розчинів ТФЕ в ФМП (а) і інтегральна теплота полімеризації (б) для 1 (2), 9 (2), 17 (3), 25 вагу.% ТФЕ (4)
Рис. 2. Зміна швидкості полімеризації і> з часом для заключної стадії полімеризації ТФЕ в ФМП для 1 (1), 2 (2), 4 {3), 6 (4), 9 (5), 17 (0), 25 вагу.% ТФЕ (7)
Тепер, якщо вважати, що до р і до 0 в інтервалі температур ДГ ^ Ю К змінюються слабо, то спад швидкості постполімерізаціі для кожного експерименту, представленого на рис. 1, б, повинен спрямляющего в координатах lg w від t, а з нахилу цих прямих можна визначити величини к.
Дійсно, спад швидкості полімеризації у всіх експериментах (рис. 1,6) добре спрямляется у зазначених координатах (рис. 2). Оскільки при зміні вихідної концентрації ТФЕ калориметричні піки полімеризації спостерігаються в різних областях температур, то величини до 0 визначені з нахилу прямих на рис. 2 для різних температур (таблиця). З цих даних отримана температурна залежність до 0 , яка в аррениусовскую координатах представлена ​​на рис. 3. p> Таким чином, для температурного інтервалу 110-155 До маємо до а == 0,1 ехр (-800г) з -1 .
В В
Рис. 3. Зміна константи швидкості обриву до 0 (1, 2) і константи швидкості росту k v (3, 4) з температурою для процесу полімеризації ТФЕ в ФМП (1, 3) і ГОГ (2, 4)
Рис. 4. Залежність виходу полімеру від дози попереднього опромінення для 1 (1 ', 1 ") п 9 вагу.% (2) розчину ТФЕ в ФМП по даними калориметричних (Г, 2) і гравіметричних (1) вимірювань
В
де [М] про - вихідна концентрація мономеру. Звідси випливає, що граничний вихід полімеру q (Q при ВЈ> 1), що утворився після досягнення максимуму швидкості полімеризації, описується наступним рівнянням:
В
Величина g може бути легко визначена з калориметричних вимірів. Таким чином, для кожного з експериментів, наведених у таблиці, відомі величини до 0 і q, тому, користуючись рівнянням (3) можемо визначити величину/c p [R "] 0 . Оскільки умови і доза попереднього опромінення у всіх експерименти не змінювалися і величини радіаційно-хімічного виходу радикалів для ТФЕ і ФМП майже не розрізняються, можна зробити припущення про однакову ефективності ініціювання полімеризації і, отже, сталості величини (R p ] o в кожному експерименті. Тому зміна/e p [R P ] 0 з температурою відображає лише температурну залежність константи швидкості зростання, яка на рис. 3 подана у аррениусовскую координатах. Енергія активації росту Е р = (14650 В± 2100) Дж/моль. Величина предекспоненці-ального множника константи швидкості росту може бути отримана, якщо вдається виміряти величину [R p '] 0 - Спектри ЕПР в досліджуваній температурної області представляють собою складну суперпозицію спектрів радикалів ТФЕ і ФМП, і тому визначення концентрації зростаючих полімерних радикалів не представляється можливим.
Утворені при радіолізі ФМП (при 77 К) і наступному його розморожуванні стабільні радикали (R CT ) [5] не ініціюють полімеризацію в умовах експерименту. Дійсно, після розморожування радіолізованной системи ФМПЧ-ТФЕ та проведення полімеризації (конверсія мономера 13%) за спектрами ЕПР реєструється R CT . Однак при заморожуванні і повторному розігріванні системи полімеризація не спостерігається, R CT НЕ ініціюють полімеризацію, як у області расстекловиванія, так й при температурах вище Т з .
Загальна концентрація радикалів, стабілізованих при радіолізі системи ТФЕ + ФМП, зростає практично лінійно з дозою опромінення до -20 Мрад. Радіаційно-хімічний вихід радикалів G R = 1,3. При розморожуванні радіолізованной системи ФМП + ТФЕ до 300 К, як і для чистого ФМП [5], більше половини накопичених радикалів і в рідини залишається стабільним. Однак ці радикали, як згадувалося вище, не ініціюють полімеризацію. Оцінки показують, що ефективність використання накопичених при низькотемпературному радіолізі радикалів для ініціювання полімеризації невисока. Так, _еслі припускати, що ступінь полімеризації отриманого полімеру Р = 100, то лише 5% накопичених в ході радіолізу при 77 К радикалів дають полімерні ланцюги.
Із збільшенням дози попереднього опромінення вихід полімеру в досліджуваній системі монотонно зростає і при дозах 7-10 Мрад досягає граничного значення (рис. 4). Для з'ясування причини такої зупинки реакції було проведено дослідження впливу фотовідбілювання на процес постполімерізаціі. Опромінення видимим УФ-світлом (Х ^ 236 нм) стеклообразного розч...
