ального рівня. Якщо актуальна для електронно-коливального переходу область лежить при великих f (f> 10-20), то напівкласичного принцип Франка - Кондона дає результати, вельми близькі до квантово-механічним.
Рис. 2 - Потенційні криві для електронного переходу з великими (а) і малими (б) стоксово втратами Р
У центрах люмінесценції типу КС1 - Т1 + мінімум потенційної кривої R 011 сильно зміщений відносно точки R 01 (стоксово втрати великі), найбільш інтенсивна частина електронно-коливальної смуги відповідає рівням f ~ 15-50, і напівкласичного принцип Франка - Кондона добре відтворює дійсне розподіл інтенсивностей (рис. 2, а). Якщо ж потенційна крива кінцевого електронного стану мало зміщена (стоксово втрати малі) і актуальні низькі коливальні рівні f, то напівкласичного розгляд призводить до значних похибок, хоча воно і зберігає сенс для якісного тлумачення явища (рис. 2, б).
в) Квантово-механічний принцип Франка-Кондона
Йдеться просто про обчислення ймовірностей електронно-коливальних переходів за правилами квантової механіки. Отримувані результати, як ми побачимо в кінці параграфа, допускають наочне зіставлення з наведеними вище варіантами принципу Франка-Кондона. Тому (і, строго кажучи, тільки тому) має сенс говорити про аналізованому квантово-механічному вирішенні завдання як про варіант принципу Франка-Кондона. Як відомо, процеси поглинання та люмінесценції світла достатньо добре описуються нестаціонарної теорією збурень першого порядку. Відповідно до цієї теорії ймовірність переходу W nn `системи зі стану з квантовим числом (набором квантових чисел) n в стан n« пропорційна квадрату модуля відповідного матричного елемента оператора обурення, що викликає перехід. Нехай оператором обурення Р служить оператор дипольного моменту молекули. Тоді W nn `~ | P n` n | 2 і для обчислення ймовірності переходу потрібно побудувати матричний елемент оператора Р на хвильових функціях системи, відповідних станам n » і n. Надалі нас буде цікавити тільки функція | P n `n | 2 як функція від частоти переходу. Ця функція описує як смугу поглинання, так і пов'язану з нею смугу випромінювання. Коефіцієнт пропорційності, що зв'язує цю функцію з імовірністю переходу (і розподілом інтенсивностей в спектрі), істотно слабкіше, ніж | P n `n | 2, залежить від частоти, і ми їм надалі цікавитися не будемо.
Розглянемо вірогідність переходу на основі адіабатичного наближення. Нехай стан n характеризується електронним квантовим числом l і коливальним квантовим числом i, а стан n'-електронним квантовим числом m і коливальним квантовим числом f. Тоді хвильові функції цих станів запишуться у вигляді
молекулярний спектр франк Кондон
Оператор дипольного моменту Р для зарядів електро-нів і ядер має вигляд
де n і R? являють собою оператори множення на координати електрона номера i і ядра номера? . Матричний елемент оператора Р має вигляд
Так як Ф m і Ф l суть дві з власних функцій рівняння Шредінгера, що утворюють систему ортогональних і нормованих функцій, то член у другому доданку, укладений в квадратну дужку, дорівнює нулю при l? m і дорівнює одиниці при l=m. Значить, дипольний момент, пов'язаний з ядрами, викликає лише чисто коливальні переходи всере...
