дині одного електронного стану. З цими переходами пов'язано інфрачервоне поглинання молекул і кристалів. Їх ми тут розглядати не будемо. Перший доданок дає ймовірність електронно-коливальних переходів. Так як електронні хвильові функції системи невідомі, то позначимо
і оголосимо D ml (R) параметром теорії, який у разі необхідності слід знаходити з досвідчених даних. Далі, будемо вважати електронний матричний елемент D ml (R), слабо залежних від ядерних координат і розкладемо його в ряд біля рівноважного положення ядер.
Якщо ядерних координат багато, то ряд (4.2б) є відповідним багатовимірним поруч Тейлора.
Наближенням Кондона називається заміна функції D ml (R) нульовим членом ряду D 0 ml, який не залежить від координат ядер. Наближення Кондона більш точно, ніж припущення Ф (r, R)=Ф (r, R 0), так як, проінтегрувавши електронні хвильові функції з електронним координатам, ми провели вже деякий усереднення і для D ml (R) залежність від координат ядер вже ослаблена. Нехтування наступними членами у виразі (4.2 б) необов'язково; ніяких особливих математичних труднощів їх облік не представляє. Якщо їх врахувати, з'являються нові коефіцієнти D ml де r=1,2 ..., які також оголошуються параметрами теорії і підлягають визначенню з досвіду. Ми побачимо надалі, що відхилення від наближення Кондона істотні при електронно-коливальних переходах, заборонених з міркувань симетрії для рівноважної конфігурації молекули. Таким чином, ймовірність електронно-коливального переходу визначається в основному (у наближенні Кондона) наступним виразом:
Розподіл ймовірностей електронно-коливальних переходів по коливальним станам задається інтегралом в правій частині (4.3), який називається інтегралом перекривання (накладення) коливальних хвильових функцій. Підкреслимо ще раз, що коливальні функції
? ml і? li будучи рішеннями різних рівнянь Шредінгера (1.7) (потенційні енергії не рівні: (R)? Wf (R), належать різним ортонормированного системам. Тому інтеграл перекривання в (4.3) не обов'язково дорівнює нулю при f? i, якщо тільки m? l
Покажемо, що залежно інтеграла перекривання від i і f містяться пункти 1 і 2 класичної формулювання принципу Франка - Кондона (R=const, Р == const) як наближена оцінка величини інтеграла. Порівняємо між собою ймовірності електронно-коливальних переходів, зображених на рис. 3 стрілками
, 2, 3. Це переходи з електронного стану l з коливального рівня i=0 в електронний стан m з коливальними квантовими числами f. Взято випадок помітного зсуву мінімуму верхньої потенційної кривої. Ймовірності таких переходів пропорційні квантово-механічним ймовірностям електронно-коливального переходу 3 функції? lo і? mo просто не перекриваються, у разі 1 функція? lo перекривається з сильно осцилюючим ділянкою функції? mf.
Рис. 3 - Відповідність принципу Франка-Кондона квантово-механічним ймовірностям електронно-коливального переходу
г) Принцип Франка-Кондона як правило відбору
Вище вже говорилося, що принцип Франка - Кондона в деякому сенсі замінює правила відбору електронно-коливальних переходів. Водночас принцип Франка - Кондона не є правилом відбору в звичайному сенсі: він не накладає ніяких суворих заборон н...
