альних рисах розібратися в розподілі інтенсивностей в електронно-коливальних смугах поглинання двохатомних молекул.
б) напівкласичного варіант принципу Франка-Кондона
Пункти 1 і 2 в класичному принципі Франка-Кондона, як уже зазначалося, тісно пов'язані з адиабатическим наближенням. Можна думати, що ці умови добре висловлюють щиру ситуацію при електронно-коливальному переході. Звичайно, з точки зору квантової механіки не можна одночасно фіксувати координати і імпульси частинок, але слід очікувати, що для настільки масивних частинок, як ядра, квантові ефекти далеко не завжди сильно виражені. Слабкою ланкою в класичній формулюванні є пункт 3, який введено понад адіабатичного наближення як досить погано обгрунтоване додаткове обмеження. Напівкласична формулювання зберігає пункти 1 і 2, але замінює умова 3 новим: електронні переходи можуть мати місце при будь-яких значеннях коливальної координати R з вірогідністю w (R), де w (R) - квантовомеханічної розподіл координати. Якщо ми цікавимося переходами з одного певного вихідного коливального стану, то ймовірність розподілу координати є просто квадратом модуля хвильової функції в координатному представленні: wi (R) =? i (R) 2. Якщо початковий стан являє собою набір однакових систем в стані теплової рівноваги, ми маємо (для коливання двоатомних молекули в гармонійному наближенні або для одного нормального коливання)
'
де E i-енергія i-го коливального рівня,
(T)-нормований множник розподілу Больцмана.
Перший випадок реалізується часто для легких двохатомних молекул, що мають великі коливальні кванти (h? ~ 0, l ев). У цих молекулах ще при кімнатних температурах (kT ~ 0,025 ев) вищі коливальні рівні (i=1,2, ...) майже не порушені (у стані i=0 знаходиться більше 90% молекул). Сказане відноситься також до локальних коливань високої частоти в кристалах. Для кристалічних коливань, серед яких завжди є коливання з малими частотами, слід навіть при температурі рідкого гелію користуватися функцією
де qs-s-я нормальна координата, а функція wt (qs) опрделяется формулою 4.1 при w=ws. У межі при Т-> 0, функція wi визначається згідно (4.1), переходить в |? 0 (R) | 2, тобто в квадрат модуля функції, що описує нульові коливання системи.
На діаграмі потенційних кривих (рис. 1) напівкласичного принцип дозволяє для коливального стану E i (E i повинна тепер збігатися з одним з рівнів енергії осцилятора) як стрілки АВ, CD, так і C «D» , причому перший стрілкою слід приписати ймовірність |? i (R 1) | 2 друга - |? i (R 2) | 2, третє - |? i (R 3) | 2. Якщо i=0, то найбільший «вага» набуває саме стрілка, заборонена за класичним варіантом принципу Франка - Кондона. Це й зрозуміло: в області малих квантових чисел, особливо при i=0 (нульові коливання осцилятора!), Класичний розподіл координати докорінно відрізняється від дійсного - квантового - розподілу. Природно виникає сумнів, чи не призводять вимоги R=const, P=const також до істотних погрішностей, коли мова йде про переходах, що починаються з нульового коливального рівня. Спеціальне порівняння з точними квантовомеханічними розрахунками, проведеними за методом, що розглядається нижче, приводить до висновку, що точність напівкласичного принципу Франка - Кондона залежить в основному від номера f кінцевого колив...
