ині. Такий струм називають граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента [5].
Малюнок 1.1 - вольтамперограмме, одержувана за допомогою обертового дискового електрода.
Циклічна вольтамперометрия (вольтамперометрия з відносно швидкою трикутної розгорткою потенціалу) дозволяє вивчати кінетику і механізм електродних процесів шляхом спостереження на екрані осціллографіч. трубки з післясвіченням одночасно вольтамперограмм з анодною і катодного розгорткою потенціалу, що відображають, зокрема, і електрохімічна реакції продуктів електролізу [6].
Нижня межа визначуваних концентрацій Сн в методах вольтамперометрии з лінійною розгорткою потенціалу складає 10-5-10-6 М. Для її зниження до 10-7-10-8 М використовують вдосконалені інструментальні варіанти - змінно-струмовий та диференційну імпульсну вольтамперометрію.
У першому з цих варіантів на постійну складову напруги поляризації накладають змінну складову невеликої амплітуди синусоїдальної, прямокутної (квадратноволновая вольтамперометрия), трапецієподібної або трикутної форми з частотою звичайно в інтервалі 20-225 Гц. У другому варіанті на постійну складову напруги поляризації накладають імпульси напруги однакової величини (2-100 мВ) тривалістю 4-80 мс з частотою, рівною частоті капання ртутного капає електрода, або з частотою 0,3-1,0 Гц при використанні стаціонарних електродів. В обох варіантах реєструють залежність від U або Е змінної складової струму з фазовою або тимчасової селекцією. Вольтамперограмме при цьому мають вигляд першої похідної звичайної вольтамперометрических хвилі. Висота піку на них пропорційна концентрації електроактивного речовини, а потенціал піка служить для ідентифікації цієї речовини за довідковими даними.
Піки різних електроактивних речовин, як правило, краще вирішуються, ніж відповідні вольтамперометрические хвилі, причому висота піку в разі незворотною електрохімічних реакції в 5-20 разів менше висоти піка у разі оборотної реакції, що також обумовлює підвищену роздільну здатність цих варіантів вольтамперометрии Наприклад, необоротно відновлюється кисень практично не заважає визначенню багатьох електроактивних речовин методом змінно-струмового вольтамперометрии Піки на змінно-струмових вольтамперограмме відображають не тільки електрохімічних реакції електроактивних речовин, але і процеси адсорбції - десорбції неелектроактівних речовин на поверхні електрода (піки нефарадеевского адміттанса , застаріле - тенсамметріческіе піки).
Для всіх варіантів вольтамперометрии використовують спосіб зниження Сн, заснований на попередньому електрохімічному, адсорбционном або хімічному накопиченні визначається компонента розчину на поверхні або в об'ємі стаціонарного мікроелектрода, з подальшою реєстрацією вольтамперограмме, що відбиває електрохімічну реакцію продукту накопичення. Цей різновид вольтамперометрия називають інверсійної (застаріла назва інверсійної вольтамперометрії з накопиченням на стаціонарному ртутному мікроелектродів - амальгамного полярографія з накопиченням). У інверсійної вольтамперометрії з попередніми накопиченням Сндостігает 10-9-10-11 М. Мінімальні значення Сп отримують, використовуючи тонкоплівкові ртутні індикаторні електроди, у тому числі ртутно-графітові, що складаються з дрібних крапельок ртуті, електролітично виділених на підкладку зі спеціально обробленого графіту.
Між анодного і катодного інверсійної вольтамперометрией немає принципового розходження незважаючи на звичайне використання цих термінів. Напрямок поляризації електрода залежить від властивостей накопиченого речовини. Анодна поляризація застосовується для амальгам, опадів металів і деяких адсорбованих органічних сполук, які можуть окислюватися в діапазоні робочих потенціалів електрода. Катодна поляризація застосовується у разі оксидів металів, солей ртуті (I) і ртуті (II), адсорбованих іонів комплексів металів, що відновлюються органічних молекул. Іони металу, сконцентровані за допомогою іонообмінників на вугільно-Пастові електроді, спочатку відновлюються до атомів при катодного поляризації і потім окислюються на наступній стадії. Вибір вольтамперометрического методу і матеріалу електрода залежить від властивостей і концентрації визначається речовини. Наприклад, іони вісмуту або міді можуть бути визначені за допомогою анодної інверсійної вольтамперометрії на ртутному краплинному електроді [7], причому окислення ртуті, який може заважати при низьких концентраціях іонів металів, можна уникнути при адсорбционном накопиченні органічних комплексів цих іонів, слідом за яким реєструється катодна інверсійна вольтамперограмме.
. 2 Стадії инверсионного вольтамперометрического аналізу
вольтамперометріескій аналіз інверсійний іон
Одним з найбільш чутлив...
