ї електронів тепловим коливанням навколишнього середовища, званої кристалічною решіткою raquo ;. Процес перерозподілу надлишкової енергії між самими електронами називається спін-спінової релаксацією. Швидкості цих процесів характеризується часом спін-решеточной релаксацією Т1 і часом спін-спінової релаксацією Т2. У системах, що мають порівняно великі часи релаксації, вирівнювання заселенностей енергетичних рівнів відбувається значно швидше, ніж релаксаційні процеси, і явище насичення сигналу спостерігається вже при порівняно нізкіхуровнях потужності СВЧ-випромінювання. У випадку малих часів релаксації сигнал і зовсім не насичується, навіть при великих потужностях радіочастотної енергії [Унгер, Андрєєва, 1995].
Апаратура
Прилади, реєструючі спектри ЕПР, називаються радіоспектрометр (рис.2). З технічних міркувань в сучасних радіоспектрометр частота змінного магнітного поля підтримується постійною, а напруженість статичного магнітного поля вимірюється в широких межах [Белоногов, 1987]. Як генератор НВЧ-коливань застосовується клістрон. Найбільш широко використовують частоту близько 9000 мгц. Ця область називається Х-діапазоном (довжина хвилі 3,0-3,5 см). Крім цієї області, також використовують і більш високі частоти: К-діапазон з довжиною хвилі 1,2-1,5 см, і I-діапазон з довжиною хвилі 0,75-1,20 см. СВЧ-коливання, генеруючи клістроном, передаються по хвилеводу в об'ємний резонатор, в який поміщається ампула з досліджуваним зразком. Цей резонатор розташований між двома полюсами великого електромагніту таким чином, щоб діючі на зразок статичне і змінне магнітні поля були взаємно перпендикулярні. Якщо при фіксованій частоті змінного магнітного поля міняти струм в обмотці електромагніту і тим самим змінювати напруженість магнітного поля, то при досягненні умов резонансу можна спостерігати поглинання енергії. Приблизна схема приладу представлена ??на рис.3.
Для реєстрації спектрів в сучасних радіоспектрометр застосовується метод подвійної модуляції, який надає приладу завадостійкість до зовнішніх поштовхів, вібрацій і збільшує чутливість приладу. Метод подвійного модуляції дозволяє досягти того, що крива резонансного поглинання записується у вигляді першої похідної.
В якості додаткової апаратури для калібрування розгортки магнітного поля застосовують стежить вимірювач напруженості.
З усіх існуючих в даний час способів виявлення та ідентифікації вільних радикалів метод ЕПР є найбільш чутливим. Перевага методу ЕПР в порівнянні з іншими статичними методами магнітних вимірів полягає в тому, що на результати вимірювань не впливає диамагнетизм молекул системи. Чутливість сучасних вітчизняних радіоспектрометр, таких як: РЕ - 13-01, ЕПА - 2, ЕПА - 3, ЕПА - 4, ЕПР - 3, виражена за мінімально виявляють числу частинок, дорівнює 1011 - 1 012 парамагнітних частинок.
Рис. 3. Пристрій радіоспектрометр:
- СВЧ-генератор; 2 - хвилеводи; 3 - резонатор; 4 - Електромагніт;
- детектор; 6 - підсилювач; 7 - реєструючий прилад.
Зразки, досліджувані методом ЕПР, можуть перебувати в будь-якому агрегатному стані. У процесі запису спектра зберігається цілісність речовини, і воно може бути піддано подальшим дослідженням. При записи спектра зразок зазвичай поміщають в скляну, що не дає сигналу ЕПР ампулу. Оскільки скло ампул знижує добротність приладу, товщина стінок ампул повинна бути по можливості невеликою. Якщо використовується кварцове скло, то втрати СВЧ-енергії незначні. Ампула повинна бути занурена в резонатор на таку глибину, щоб все навішування перебувала в центрі пучка СВЧ-енергії. Відповідно з цією вимогою експерименту на вітчизняних радіоспектрометр висота шару навішування в ампулі не повинна перевищувати одного сантиметра. Зовнішній діаметр ампули, як правило 3-5 мм [Діндойн, 1973].
Параметри спектра ЕПР
Основним завданням при спостереженні сигналу ЕПР є точна реєстрація поглинається високочастотної енергії. Запис спектра здійснюється в координатах: Iпогл=f (H) при? =Const, де Iпогл - інтегральна амплітуда поглинання високочастотної енергії; H - напруженість постійного магнітного поля; ?- Частота СВЧ-енергії. (рис.4).
З аналізу спектру ЕПР можна почерпнути такі дані: ширину і форму лінії, g-фактор, інтегральну амплітуду сигналу, надтонку структуру спектра, ширину похідною лінії поглинання, яка визначається відстанню між точками перегину кривої в ерстедах. Фізичний зміст цього параметра полягає в тому, що в силу співвідношення невизначеності Гайзенберга він обернено пропорційний часу життя парамагнітної частки в збудженому стані. Цей час є критерієм можливості спостереження спектра ЕПР. При малих часах лінія сильно уширяется і не може спостерігатися експериментально. Форма лінії - це математичний вираз залежності інтенсивності поглинання від напруже...
