ності магнітного поля. Форми ліній, описувані рівняннями Лоренса або Гауса, в практиці зустрічаються рідко. Для органічних вільних радикалів вони зазвичай є проміжними, що пов'язано з швидкими рухами парамагнітних часток щодо один одного, з делокализацией неспарених електронів і їх обмінним впливом. Оскільки ширина і форма лінії характеризують деталі структури і деякі особливості взаємодії парамагнітних частинок між собою і з навколишнім середовищем, важливо знати форму лінії досліджуваного зразка. Для правильного визначення концентрації парамагнітних частинок це теж має велике значення. З існуючих способів найбільш простий і разом з тим точний і ефективний спосіб аналізу форми лінії полягає в побудові лінійних анаморфоз за експериментальними даними, виходячи з теоретичних формул. Фактор спектроскопічного розщеплення (g-фактор) дорівнює відношенню магнітного моменту нескомпенсованого електрона до механічного [Діндойн, 1973]. По суті, g-фактор є ефективним магнітним моментом частинки, визначаючи міру впливу орбітального магнітного моменту на спіновий. Для вільного електрона, коли має місце спіновий магнетизм, g одно 2,0023. Якщо електрон парамагнітного зразка володіє відмінним від нуля орбітальним кількістю руху, то орбітальний магнітний момент його буде підсумовуватися з власним, даючи результуючий момент. Внаслідок такого спіноорбітального впливу значення g-фактора буде відмінно від 2,0023.
Як правило інтегральна амплітуда сигналу при інших рівних умовах пропорційна кількості парамагнітних центрів у зразку. Але, оскільки часто експеримент по визначенню концентрації парамагнітних частинок проводиться із зразками і стандартами, що мають різні ширини і форми ліній, в загальному випадку необхідно знати площу під кривою резонансного поглинання. Сучасні радіоспектрометр записують першу похідну цієї кривої, тому для визначення площі необхідно виконати подвійне інтегрування. Застосування інтегралів значно полегшує це завдання, але поки ними оснащені далеко не всі радіоспектрометр, а графічне подвійне інтегрування і кілька полегшене інтегрування за допомогою номограми є трудомісткими і вельми неточними методами.
Отже, знаючи для досліджуваного зразка і еталона площі під кривими резонансного поглинання, записаними в однакових умовах, можна розраховувати число парамагнітних центрів в досліджуваному зразку за формулою:
x=Nет * [ПМЦ],
де Nx і Nет - кількість парамагнітних центрів (КПЦ) в досліджуваному зразку і стандарті відповідно; Ax і Aет - площі під кривими поглинання для досліджуваного зразка і еталона відповідно.
У випадку, коли експеримент пов'язаний із зняттям спектрів серії однотипних зразків, що мають однакову форму лінії з еталоном при мінливій ширині сигналу, у формулі замість площ береться твір інтегральних амплітуд на квадрати ширини ліній:
=N,
де I - амплітуда сигналу; H - ширина сигналу, N - КПЦ в ідеалі. В даному випадку індекси пов - Відносяться до отновному еталону, х - До досліджуваного зразка, Сі - До допоміжного еталону (CuSO4 * 5H2O).
При цьому КПЦ підраховується в 1г речовини, шляхом ділення результату на вагу досліджуваного зразка.
Якщо форма лінії еталона відмінна від форми лінії досліджуваної серії однакових зразків, необхідно вводити поправочний коефіцієнт. В іншому випадку максимальна помилка (коли одна лінія Лоренцева, а інша Гауссова) досягає ± 38%, але вона завжди буде систематичною. Через недосконалість апаратури і методик приготування еталонів, точність абсолютних вимірювань становить 30-40%. У разі вимірювань у відносних одиницях, точність методу підвищиться при двох - і трьох-кратних знімання до 3-10%.
Як еталон часто використовується стабільний радикал діфенілпікрілгідразіла (ДФПТ). При молекулярному вазі 394 він має 1,53 * тисячі двадцять-один спін/г, але цю концентрацію знижують інертним розріджувачем, оскільки в більшості випадків досліджують зразки з більш низькою концентрацією. Крім ДФПТ, застосовують монокристали CuCl2 * 2H2O, CuSO4 * 5H2O та інші [Діндойн, 1973].
Надтонка структура (СТС) спектрів ЕПР
Якщо досліджувана парамагнітна система містить атоми з ядерними магнітними моментами (H 1, D 2, N 14, C 13 та інші), то при цьому за рахунок взаємодії електронних і ядерних магнітних моментів виникає надтонка структура лінії ЕПР- лінія, як би, розщеплюється на кілька компонентів.
Для ароматичних вільних радикалів існує важлива емпірична залежність константи протонного надтонкого розчеплення від щільності неспареного електрона на сусідньому вуглецевому атомі. Завдяки цьому з експерименту можна визначити, щільність неспареного електрона на відповідних атомах, що дозволяє безпосередньо судити про реакційної здатності різних місць в радикалах.
Вивчення СТС в парамагнітних іонах дає можливість визначити по числ...
