ї ентропії;
- конфігураційна ентропія, де - число різних способів реалізації даного енергетичного стану розчину газ-кристал, де - повне число місць, якi характеризуються -м значенням енергії, за якими розподіляється атомів газу.
Тоді:
(1.2)
В умовах термодинамічної рівноваги між газом розчиненим у кристалі і газам, утворюючим атмосферу навколо кристала виконується рівність хімічних потенціалів атомів, де - хімічний потенціал атомів газу, що займають енергетичну позицію в дефектному кристалі,
- хімічний потенціал для інертного газу при тиску в газовій фазі - і температурі, має вигляд:
, (1.3)
де - маса газу;- Кратність виродження (, де - ядерний спін атома)
(1.4)
Застосовуючи формулу Стірлінга () і диференціюючи вираз (1.2), отримаємо
(1.5)
(1.6)
(1.7)
З урахуванням виразів (1.3) і () для концентрацій газу, розчиненого в кристалі в енергетичній позиції маємо вираз:
(1.8)
Загальна концентрація газу в кристалі визначається співвідношенням:
, (1.9)
де; (1.10)
- концентрація дефектів -го сорту.
Вираз встановлює однозначну зв'язок розчинності з тиском, температурою насичення і концентрацією дефектів в кристалі.
Інтерес представляє розгляд двох граничних випадків: малого і повного заповнення дефектів в кристалі.
Перший випадок реалізується при малому тиску насичення і високої концентрації. При цьому значення
(1.11)
(1.12)
При відрізняються енергіях розчинення для різних позицій атомів газу в кристалі можлива зміна механізмів розчинення при деякій температурі. Чим більше розходження в енергіях, тим більш явно повинен виражатися перехід від одного механізму розчинення до іншого, при його зміні зі зміною температури. Значення температури, при якій відбувається зміна, залежить від предекспоненціальний множників і за наявності лише двох механізмів може бути визначене з (1.11).
При цьому низькотемпературної області відповідає розчинення газу в домішкових дефектах, високотемпературний - механізм, обумовлений власним розупорядкуванням кристала. У числі місцезнаходжень для атомів газу, концентрація яких залежить від температури, слід віднести термічні вакансії, нерівноважні дефекти типу радіаційних, комплекси дефектів. Якщо число вакансій зростає з температурою, то кількість нерівноважних дефектів або комплексів в результаті відпалу зменшується.
2. Схема термодесорбціонной установки і методика вимірювань
. 1 Експериментальна установка
Для проведення термодесорбціонних досліджень полікристалічного діоксиду церію з нанокристалічною структурою використана установка [1], схема якої представлена ??на малюнку 2.1. Установка гелієвої термодесорбціонной дефектоскопії кристалів складається з системи вакуумування, системи реєстрації малих концентрацій гелію, дифузійної комірки, системи контролю і регулювання температури камер дифузійної комірки, системи калібрування мас-спектрометра і напуску газу в камеру насичення зразків. Вироблено відновлення камер дифузійної комірки установки, з метою отримання можливості проводити серії вимірювань на одиночних зразках, перекидаючи їх у вакуумі для насичення і дегазації з однієї камери в іншу. Так само замінені частини трас і вентилі в системі калібрування.
. 1.1 Система вакуумування
Для попередньої відкачки і глибокого вакуумування системи використовували форвакуумний пластинчато-роторний насос (рисунок 2.1, 17), дифузійний паромаслянний насоси Н - 100/350 (рисунок 2.1, 14), сорбційну (рисунок 2.1, 19) , азотну і механічну пастки (рисунок 2.1, 13). Крім гелію в камері спектрометра зазвичай присутні залишкові гази: O 2, CO 2, CO, N 2, H 2, пари води, молекули органічних сполук. Для забезпечення в замкнутому об'ємі камери аналізатора спектрометра необхідного розрідження один з дифузійних насосів замінений на гетерні насос (рисунок 2.1, 7), сорбирующие залишкові гази і не поглинає гелій. Робочою рідиною в дифузійному насосі служить поліфеніловий ефір. Вузли та деталі системи, як і установки в цілому, виготовлені зі сталі марки 12Х18Н10Т. Розумні з'єднання ущільнюються мідними або алюмінієвими прокладками стандартними методами, які забезпечують надійне вакуумно-щільне з'єднання прогріваються високовакуумних вузлів.
Глибина розрідження на форвакуумной трасі контролюється за допомогою манометричних термопарних перетворювачів (ПМТ - 4М) (рис. 2.1, 16). Величина тиску залишкового газу в високовакуумних вузлах системи вимірюється магнітоіонізаціонним датчиком (МЗС) (рисунок 2.1, 12). Гранично досяжне тиск в системі складає ~ 2.7? 10 - 7 Pa.
