ли враховується тільки вплив температури і тиску, n = 2), і числом термодинамічних ступенів свободи v рівнянням: v = k + 2 - f (див. Фаз правило). У загальному вигляді умова фазовий рівновагу, згідно з принципом рівноваги Гіббса, зводиться до максимуму ентропії S системи при сталості внутрішньої енергії U, загального об'єму V і числа молей кожного компонента ni-. Цей принцип можна виразити також як умова мінімуму будь-якого з термодинамічних потенціалів: внутрішньої енергії U, ентальпії H, енергії Гіббса G, енергії Гельмгольца А за умови сталості відповідних параметрів стану, включаючи число молів кожного компонента.Фазовие рівноваги можуть бути стабільними і метастабільними. Ті й інші є локально стійкими, тобто стійкими стосовно малих збурень параметрів стану - температури, тиску, складу (концентрацій компонентів). Метастабільні фазові рівноваги відрізняються тим, що вони нестійкі до деяким кінцевим змін цих параметрів, ведучим, в Зокрема, до переходу до інших фазах. Наприклад, пересичений розчин або переохолоджений розплав нестійкі по відношенню до кристалічній фазі. Оскільки метастабільний стан системи локально стійко, перехід до стабільного стану вимагає подолання деякого активаційного бар'єру і протікання процесу зародкоутворення (див. Зародження нової фази).
Слід зазначити деякі особливості метастабільних фаз: при одній і тій же температурі да вление пари вище над метастабільною фазою, ніж над стабільної; при одному і тому ж тиску температура плавлення метастабільною фази нижче, ніж стабільною; розчинність метастабільною фази при постійних тиску і температурі вище, ніж стабільною. Останнє справедливо як для рідких, так і для твердих растворов.Крітерій досягнення фазового рівноваги. Найбільш загальний критерій досягнення фазового рівноваги - збіжність значень CB-B системи при їх вимірі, якщо підходити до стану фазового рівноваги зверху (з боку вищих температур) і знизу (з боку низьких температур). Досягнення фазового рівноваги або хоча б наближення до нього - найважливіше питання при вивченні діаграм стану, в тому числі діаграм розчинності, діаграм плавкості, діаграм тиску пари, а також у фізико-хімічному аналізі. При дослідженні розчинності задля досягнення фазового рівноваги застосовують тривалу (від декількох годин до декількох місяців) витримку зразка з перемішуванням в термостаті. У разі утворення в системі твердих розчинів рекомендується підхід до рівноваги зверху, від більш високих температур, поєднує швидке охолодження з метою отримання дрібних кристалів і інтенсивне перемішування. При дослідженні систем методом термічного аналізу зазвичай використовують зразки, отримані сплавом компонентів з подальшим повільним охолоджуванням. У разі утворення в системі твердих розчинів і інконгруентний плавящихся фаз, а також фаз, що розкладаються у твердому стані, потрібно проведення попереднього відпалу зразка при фіксованій температурі - від декількох годин до декількох місяців. Для прискорення відпалу сплавлених зразків рекомендується попереднє швидке охолодження розплаву.
При вивченні твердих тіл. складаються з тугоплавких або розкладаються при високих температурах компонентів, застосовують такі методи підготовки зразків, як пресування таблеток сумішей перед відпалом і проміжне перетирання сумішей при відпалі, отжиг сумішей солей або гелів, обложених з водних або інших розчинів і т. п.Тіпи фазових рівноваг. У однокомпонентною системі (за наявності поліморфних перетворень) можливі 4 види двофазних рівноваг: рідина - пара, кристал - пар, кристал - рідина і кристал - кристал; 4 види трифазних рівноваг: кристал - рідина - пара, кристал - кристал - рідина, кристал - кристал - Пар і кристал - кристал - кристал; при цьому не враховується можливість утворення рідких кристалів. У подвійних системах (компоненти А і В) можливі ті ж види двофазних рівноваг, але число можливих видів трифазних рівноваг сягає 26 внаслідок того, що грає роль не тільки природа співіснуючих фаз (їх агрегатний стан), але і взаємне розташування фазових полів на діаграмі стану в координатах температура - склад (Тиск передбачається постійним). Всі ці фазові рівноваги діляться на два типи: евтектичну фазовий рівновагу, при яких з трьох одночасно беруть участь в рівновазі фаз при зниженні температури одна відчуває перетворення, а дві інші при цьому утворюються, і перитектичне фазовий рівновагу, коли дві фази взаємодіють (перетворюються), при цьому утворюється третя фаза.
У простому випадку, якщо на основі компонентів А і В можливе утворення рідкого розчину L і двох твердих розчинів a і b, евтектичного і перитектичного фазових рівноваг можна записати відповідно в виді реакцій:
В
Оскільки в подвійній системі стан трифазного рівноваги є нонваріантним, евтектичні і перитектической реакції відбуваються при постійній температурі, званої соотв. евтектичній або перитектической, тобто на діаграмі стану цим равновесиям відповідають горизонталі. У разі, якщо в певній галузі температ...
