бо носієм ланцюга. При цьому висока швидкість каталітичних реакцій в рамках розглянутого підходу могла б бути пояснена сверхравновесной концентрацією радикальних центрів, обумовленої вільною енергією утворення кінцевих продуктів.
Внутрішнє протиріччя основних концепцій радикально-ланцюгової теорії каталізу, як це відзначено Борескова, полягає в тому, що ланцюговий механізм процесу реалізується лише для систем, далеких від рівноваги, тобто характеризуються високими величинами вільної енергії. У той же час багато процесів каталізу (наприклад, синтез аміаку, дейтерій-водневий обмін та ін.) Протікають в системах, дуже близьких до рівноважних, і тому висока швидкість каталітичних реакцій не може бути пов'язана з нерівновагими концентраціями активних інтермедіатів.
Нарешті, найбільш продуктивною виявилася ідея, також має у своїй основі рівняння Арреніуса. Оскільки константа швидкості експоненціально залежить від величини енергії активації, навіть незначне зниження останньої істотно збільшує швидкість хи?? іческой реакції. Це просте пояснення способу впливу каталізатора на хімічну реакцію вперше з'явилося в працях, мабуть, А.А. Баландіна (40-ті роки) у вигляді широко відомого нині і загальновизнаного принципу енергетичного відповідності. Не буде перебільшенням стверджувати, що фундаментальна ідея про зниження енергії активації як універсальному факторі каталітичної дії мала не менш важливе значення для розвитку теорії каталітичного дії, ніж кінетична модель Оствальда. Правило зниження енергії активації природним чином вписується в хімічну теорію каталізу, в основі якої лежить твердження про освіту проміжних сполук реагентів і каталізатора. Дійсно, останнє означає, що введення нового реагенту - каталізатора в систему «відкриває новий реакційний шлях», що характеризується більш низьким потенційним бар'єром, ніж за його відсутності. При цьому зниження енергії активації носить не тільки фундаментальний, а й зовсім універсальний характер, тобто має місце у випадку будь-якого типу каталітичних систем.
Таким чином, теорія каталізу, відповівши на загальне питання, як каталізатор збільшує швидкість реакції, спрямувала зусилля теоретиків і експериментаторів на рішення нового питання: як каталізатор знижує енергію активації. На перший погляд така завдання здається більш вузькою і тому менш важкою. Однак це далеко не так, і, мабуть, найбільш серйозна перешкода, поставлене Природою на шляхи її вирішення, - відсутність універсального способу зниження енергії активації, тобто, образно кажучи, кожен каталізатор це робить по-своєму, якщо виходити з загальноприйнятих механізмів.
Подальші відкриття в каталізі починають виникати через розвиток нових фізичних та фізико-хімічних методів першої половини ХХ ст. Так, встановлення структури платини і деяких інших металів Брегг (Нобелівська премія з фізики 1915), безсумнівно, були основою для відкриття Ленгмюра в 1916-1922 рр. (Нобелівська премія з хімії 1932) явища хемосорбції і побудови молекулярної моделі хемосорбції водню, кисню та оксиду вуглецю на поверхні металів.
Координаційна ненасиченість поверхневих атомів платини, що дозволяє їм хімічно реагувати з адсорбує молекулами двохатомних газів і яка веде до їх дисоціації на поверхні, була саме тим властивістю, яке дозволило Х. Тейлору в 1925 р назвати такі атоми активними центрами. Фундаментальна концепція активних центрів, які можуть займати лише невелику частку поверхні гетерогенних каталізаторів, повністю визначила основний напрям теоретичних та експериментальних досліджень у цьому розділі каталізу на наступні десятиліття (таким воно залишається і в даний час). Метою цих пошуків було встановлення як атомної структури самих активних центрів, так і природи проміжних сполук, утворюваних субстратами на цих центрах. Результатом таких пошуків у 40-50-х роках було виявлення А.Н. Тереніним і Р. Ейшенсом прямими спектральними методами проміжних поверхневих сполук. Таким чином, у цей період основна концепція хімічної теорії каталізу отримала свою експериментальне підтвердження і для гетерогенних каталізаторів.
Сам Тейлор не конкретизував свою ідею про активні центрах у вигляді якого-небудь геометричного образу або фрагмента поверхні, вважаючи, що ними можуть бути поверхневі вакансії, елементи кристалічних граней, адатома і т.п. Це було зроблено пізніше А.А. Баландіним і Н.І. Кобозева в теорії мультиплетов (1929) і теорії активних ансамблів (1939) відповідно. При всій протилежності центральних ідей цих теорій - елементи кристалічної решітки металу як активні центри в першій з них і докрісталліческіе (кластерні) освіти у другій - обидві вони зіграли винятково важливу роль у розвитку теоретичних уявлень не тільки в каталізі масивними і нанесеними металами, а й іншими гетерогенно-каталітичними системами.
Вирішальну роль у становленні фізико-хі...
