міка Ш. Ріва про реакцію водню і кисню на платині. Більш ніж за 100 років до появи спектральних і дифракційних методів дослідження поверхні каталізаторів він стверджував, що ця реакція являє собою цикл, де спочатку відбувається окислення платини, а потім поверхневий оксид відновлюється воднем, і «... немає ніякої необхідності залучати якусь таємничу силу, подібну до тієї , яку запропонував Берцеліус під ім'ям каталітичної сили ». Робота Ріва не залишила ніякого сліду в історії каталізу, і тим не менш саме його по праву можна вважати родоначальником хімічної теорії каталізу.
Як видно зі сказаного вище, всі три теоретичні моделі каталітичних явищ (фізична, метафізична і хімічна) виникли практично одночасно, і їх основні положення цілком відповідали не тільки загальному рівню розвитку фізики і хімії, а й способу мислення членів наукового співтовариства того часу.
Ідеї, покладені в основу трьох різних концепцій каталізу, зробили помітний вплив на його розвиток у другій половині XIX ст. «Хімічна теорія» каталізу лягла в основу сучасних уявлень про природу каталітичної дії - теорії проміжних сполук. Основна ідея про освіту проміжних сполук як про універсальний шляху, по якому йдуть каталітичні реакції, природним чином виявилася пов'язаною з широко поширеною в другій половині XIX ст. теорією спорідненості.
Період другої половини XIX і початку ХХ ст. характеризується швидким впровадженням каталітичних технологій в основній і тонкий органічний і неорганічний синтез. У 60-х роках був створений процес Дікона - отримання молекулярного хлору шляхом окислення HCl на хлориде міді, в 70-х роках розроблено каталітичне окислення SO 2 до SO 3 на платині, в 80-х роках - конверсія вуглеводнів з водяною парою на нікелі для отримання СО і водню. Нарешті, на фірмі BASF перед першою світовою війною був впроваджений процес синтезу аміаку на залізних каталізаторах, розроблений Ф. Габером (Нобелівська премія 1918) і К. Бошем (Нобелівська премія 1931). Ретроспективно оцінюючи значимість відкриття каталітичного синтезу аміаку з водню і азоту, слід, мабуть, віднести його до одного з головних технологічних досягнень, найбільш істотним чином вплинув на науково-технічний прогрес у ХХ ст.
Тим часом і в області теорії каталізу назрівали серйозні події.
У кінці XIX - початку XX ст. Оствальдом був зроблений виключно важливий крок у розвитку теоретичних уявлень про каталізі. Справа в тому, що сам Берцеліус, а після нього й інші хіміки довгий час розглядали каталізатор як агент (зауважимо, що саме цей термін вживався до 1835 г.), який ініціює хімічне перетворення реагентів. Оствальд був першим, хто зрозумів, чому в відсутність «агента» реакцію не спостерігали: не тому, що вона взагалі не йшла, а тому, що її швидкість була занадто мала для експериментального виявлення. У своїй основоположною роботі 1895 Оствальд стверджував, що основна функція каталізатора складається не тільки, і навіть не стільки в ініціюванні реакції, але головним чином у багаторазовому збільшенні її швидкості. Оствальду так само належить сучасна класифікація каталітичних процесів на гомогенні, гетерогенні та ферментативні.
Оствальдовскіх концепція кінетичної природи каталізу відкрила дорогу принципово новим і загальним підходам до вирішення ключового питання: як каталізатор прискорює реакцію. Вже до початку ХХ ст. в хімічній кінетиці були досить надійно встановлені ступенева залежність швидкості реакції від концентрації (закон діючих мас Гульдберга - Вааге) і її Експоненціальна залежність від температури (рівняння Арреніуса). Ці основні закони хімічної кінетики і були відправною точкою при з'ясуванні причин каталітичного прискорення реакцій.
Друга спроба пояснення природи каталітичного прискорення, вже на основі рівняння Арреніуса, відноситься до першого десятиріччя ХХ ст. і належить І.Є. Ададурова. Суть його «радіаційної теорії» зводиться до того, що експонентний співмножник в цьому рівнянні, зобов'язаний своїм походженням функції рівноважного розподілу енергії Максвелла - Больцмана, не відповідає такому в присутності каталізатора, який передає додаткову енергію до реагентів шляхом випромінювання. Інакше кажучи, каталізатор зрушує розподіл молекул реагентів по енергіях в бік їх великих значень, тобто додає «активні» молекули в систему.
Досить близькі ідеї висловлював Н.І. Кобозев, вважав, що каталізатор може акумулювати енергію хімічного перетворення, передаючи її потім новим молекулам реагентів.
Слід також зупинитися на радикально-ланцюгової теорії каталізу, развиваемой в 50-х роках Н.Н. Семеновим і В.В. Воєводським. Дійсно, каталітичні і ланцюгові реакції зовні дуже подібні: в обох випадках процес протікає шляхом багаторазового повторення циклу взаємодій молекул реагентів з хімічно незмінною часткою-каталізатором а...
