вості об'єкта, проводять розрахунок в режимі одиночного розрахунку. При цьому використовується рівноважна конфігурація молекули. Для цього необхідно в меню команд File, вибрати команду Start loq, створити файл з расшіреніем.Loq. потім у меню Compute вибрати команду Sinqle Point, а потім повернутися знову в File і вибрати Stop loq. Тоді в збереженому файлі з розширенням Loq буде вся інформація про молекулярну геометрії та електронну будову об'єкта дослідження.
3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
. 1 Особливості молекулярної геометрії та електронної будови гидропероксидов тиміну
На першому етапі виконана оптимізація молекулярної геометрії гидропероксидов напівемпіричні методом АМ1, який досить широко використовується для оцінки будови, електронних характеристик і енергетичних параметрів органічних пероксидів різних класів (гидропероксидов, діалкілпероксідов, діацільних пероксидів). Окремо виконаний розрахунок частот гармонійних коливань. Отримані таким чином рівноважні конфігурації гидропероксидов R1OOH і R2OOH (Мал. 1) були визначені як мінімуми на поверхні потенційної енергії (відсутні уявні частоти). Основні характеристики будови гідропероксідного фрагмента (Табл. 1) відповідають відомим експериментальним параметрах для гидропероксидов [2].
R 1 OOHR 2 OOH Рис. 1. Рівноважна конфігурація гидропероксидов тиміну, отримана методом АМ1.
Таблиця 3.1. Параметри молекулярної геометрії та електронної будови гидропероксидов тиміну
параметриR 1 OOHR 2 OOHO 1 -O 2,? 1.2891.287C-O 1,? 1.4621.459O 2 -H,? 0.9840.985O 1 -O 2 -H,? 107.4107.8C-O 1 -O 2,? 111.1111.9C-O 1 -O 2 -H,? 104.697.99?, D 4.593.61q (O 1), e - 0.138-0,117q (O 2), e - 0.235-0,245
Результати, представлені в таблиці 1, свідчать про те, що обидва ізомеру гідропероксиду тиміну мають близькі параметри геометрії гідропероксідного фрагмента, який містить реакційний центр системи - пероксидную зв'язок. Однак величина розрахованого дипольного моменту для них істотно розрізняється. Це свідчить про різницю у електронном будові. Положення гідропероксідного фрагмента в циклі впливає на параметри його електронної будови. Спостерігається різна величина часткових зарядів на атомах кисню фрагмента СООН.
. 2 Міцність пероксидної зв'язку в молекулах гидропероксидов тиміну
Основною характеристикою міцності пероксидної зв'язку є енергія її гомолитического дисоціації (D OO) з утворенням двох радикальних частинок:
R-O-O-H? RO + OH (3.1)
Величину D OO для реакції (3.1.) можна розрахувати, використовуючи величини стандартних ентальпій утворення гідропероксиду і двох радикалів або відповідні величини загальних енергії (E tot) цих частинок за законом Гесса:
DO-O=[? fH? (RO) +? fH? (OH)] -? fH? (ROOH) (3.2) OO=[Etot (RO) + Etot (OH)] - Etot (ROOH) (3.3)
Для розрахунку міцності О-О зв'язку гидропероксидов R 1 OOH та R 2 OOH використовували величини? f H? (RO),? f H? (OH)] і? f H? (ROOH), отримані при розрахунку напівемпіричні методом АМ1 (Табл. 2) в рамках обмеженого методу Хартрі-Фока (RHF). Для розрахунку радикальних частинок використовували відповідно необмежений метод Хартрі-Фока (UHF).
Таблиця 3.2. ? f H? (Ккал/моль) гидропероксидов тиміну і радикальних продуктів їх розпаду і міцність пероксидної зв'язку D OO (ккал/моль)
Об'ектR 1 OOHR 2 OOHROOH - 133.4-131.2RO - 111.7-107.0 OH0.90.9D OO 22.625.0
За результатами таблиці 3.2. видно, що міцність пероксидної зв'язку для досліджуваних гидропероксидов тиміну трохи нижче відповідної величини для аралкільних гидропероксидов [] і пероксиду водню [2]. Отже, можна припустити більш високу реакційну здатність досліджуваних гидропероксидов в реакції генерування радикальних частинок в порівнянні пероксидом водню. Таким чином, гідропероксиди, що утворюються при окисленні тиміну можуть служити додатковими джерелом гідроксильних радикалів поряд з традиційними формами активного кисню, присутніми в клітці.
Для досліджуваних гидропероксидов спостерігається залежність міцності пероксидної зв'язку від розташування СООН фрагмента в молекулі. 6-гідропероксид 5-гідрокси - 5,6-дігідротіміна буде більш реакционноспособним в порівнянні з 5-гідропероксид 6-гідрокси - 5,6-дігідротіміна.
ВИСНОВКИ
Квантовохімічний у наближенні методу АМ1 досліджена реакція радикального розпаду гідропероксиду тиміну. ??
1. Отримано рівноважна молекулярна геометрія гидропероксидов тиміну. Показано, що положення...
