рис. 3 наведені експериментально отримані криві зміни швидкості хімічного перетворення і D v компонентів епоксидно-каучукової системи залежно від ступеня перетворення епоксидного олігомеру. Оскільки dc/dx і D v змінюються антібатно, швидкість росту зародків як функція ступеня затвердіння епоксидно-каучукової системи має екстремальний характер.
Фізична картина процесу така: якщо первинна нуклеація відбувається в області конверсії епоксидного олігомеру, в якій сумарна швидкість процесу фазового розділення лімітується dc/dx, наростання пересичення розчину в ході реакції епоксидного олігомеру компенсується дифузійним потоком на зростаючий центр і утворення нових цін тров зростання пригнічується до пренебрежимо малого значення. Особливість цього етапу процесу - можливість укрупнення зростаючих частинок за рахунок В«дифузійного поїдання В»більш дрібних. Компенсація пересичення порушується в дифузійно-контрольованої області протікання процесу фазового розділення. За міру падіння D v радіус зони дифузійного стоку на зростаючий центр зменшується. Наслідок цього - виникнення і розвиток на периферії цієї зони областей локального пересичення, в яких подальше хімічне перетворення викликає утворення нових центрів зростання - вторинну нуклеацию (Новотвір), перешкоджає росту спочатку виділилися часток. p> Таким чином, механізм формування фазової структури отверждающей епоксидно-каучукової системи визначається конкуренцією двох кінетичних факторів: швидкості хімічної реакції і взаємної дифузії компонентів системи. Новоутворення є результатом зміни співвідношень між ними і повинно приводити в загальному випадку до полімодальних розподілу часток дисперсної фази за розмірами. Число максимумів на кривих розподілу часток дисперсної фази за розмірами залежить насамперед від розчинності каучуку в епоксидному олигомере. Якщо компоненти епоксидно-каучукової системи погано сумісні вже на стадії їх змішання, то процес фазового розділення починається практично одночасно з хімічним перетворенням епоксидного олігомеру. А оскільки швидкість процесу в початку затвердіння системи визначається величиною dc/dx, то зростання спочатку виділилися часток буде тривати протягом найбільш тривалого проміжку часу до тих пір, поки процес поділу не перейде в дифузійно-контрольовану область. Надалі із зростанням а частота послідовних новоутворень може зростати. Чим більше термодинамічна спорідненість між компонентами, тим пізніше відбудеться первинна нуклеація. У граничному випадку при високій вихідної сумісності епоксидного олігомеру і олігомерного каучуку може бути досягнуто унімодальне розподіл часток каучукової фази за розмірами. Крім того, число максимумів на кривих розподілу часток дисперсної фази каучуку залежить від зв'язку розчинності олігомерного каучуку із зміною ММ і хімічної природи епоксидного олігомеру в ході реакції затвердіння. Якщо В«чутливістьВ» олігомерного каучуку до зростання молекулярної маси і зміни полярності за рахунок збільшення числа гідроксильних груп у складі молекули епоксидного олігомеру велика, то при різних дифузійних можливостях частота нуклеація буде більш високою через збільшення ступеня пересичення епоксидно-каучукових систем. При цьому число піків на кривій розподілу часток дисперсної каучукової фази збільшиться, частота послідовних новоутворень зросте. У нашому випадку реалізується В«двохстадійнийВ» механізм формування фазової структури.
Запропонований механізм структуроутворення дозволяє виявити характер зв'язку між термодинамічної сумісністю компонентів і фазової структурою сценарий модифікованих систем. Розмір часток дисперсної фази епоксидно-каучукової системи визначається величинами w Р і t Р (часом росту). Вихідна сумісність компонентів систем визначає запас термодинамічної стійкості розчину олігомерного каучуку в епоксидному олигомере до розшарування. Чим більше спорідненість між компонентами, тим більше час життя отверждающей розчину в однорідному фазовому стані і тим пізніше здійснюється перша нуклеація; тобто збільшення сумісності компонентів призводить до зсуву початку фазового розділення в бік великих глибин перетворення, до зменшення часу зростання і, як наслідок, до зменшення розміру частинок, що виділилися на початку процесу. Дійсно, розмір часток, виділилися після першої нуклеація (другий пік кривих розподілу часток гетерофази за розмірами (рис. 6), зменшується з ростом сумісності. Крім того, висока ступінь пересичення в системах найбільш глибоко суміщуються компонентів призводить до більш раннього настання дифузійного контролю. В результаті швидкість і час росту новостворених частинок дисперсної фази, що виділилися на дифузійно-контрольованому етапі процесу (перший пік кривих розподілу часток каучуку за розмірами), збільшується. Отже, зі збільшенням термодинамічної спорідненості між компонентами епоксидно-каучукових систем розподіл часток дисперсної фази за розмірами звужується.
