дія N2O, NO2 і NH3:
NO N2 + O2 (17)
2NH3 + 3N2O=4N2 + 3H2O (18)
NH3 + 6NO2=7N2 + 12H2O (19)
Природно, що реакція (14) буде «корисною». Термодинамічні розрахунки показують, що реакції (14-16) практично перебігають до кінця.
Константи рівноваги для зворотних реакцій (14-16) при 900 ° С мають такі значення
(20)
(21)
(22)
K1 =, (23)
де k1 - NO + Н2O; k2 - NH3 + O2.
При 900 каталітичне перетворення аміаку в кінцеві продукти досягає 100%, т. е. процес практично незворотній.
Однак рівняння (14-16) не відображають дійсного механізму процесу, т. к. в цьому випадку в реакції (14) повинні були б одночасно зіткнутися дев`ять молекул; в реакції (16) - сім молекул. Це практично неймовірно.
Запропоновано декілька механізмів окислення аміаку на каталізаторах. Відмінність уявленнях про механізми полягають в наступному:
1) утворення NO і N2 через проміжне з'єднання на каталізаторі;
2) утворення NO відбувається на каталізаторі, а освіту N2 на каталізаторі і в обсязі газу.
На підставі сказаного (про константі рівноваги і механізмах окислення) можна констатувати, що обраний каталізатор повинен володіти високою активністю (велика швидкість реакції і малий час контакту: при його збільшенні зростає ймовірність утворення N2) і селективністю по відношенню до реакції (14).
Серед декількох механізмів, запропонованих нашими і зарубіжними вченими, найбільшого поширення набув механізм, запропонований Л.К. Андросовим, Г.К. Борескова, Д.А. Епштейном.
Поетапно механізм можна представити таким чином:
1 етап - окислення поверхні платини. Утворюється ПЕРОКСИДНА комплекс каталізатор-кисень (малюнок 1).
Рисунок 1 - Структура пероксидного комплексу каталізатор-кисень
етап - дифузія і адсорбція аміаку на вкритій киснем поверхні платини. Утворюється комплекс каталізатор-кисень-аміак (малюнок 2).
Малюнок 2 - Структура комплексу каталізатор-кисень-аміак
етап - перерозподіл електронних зв'язків, розрив старих зв'язків і зміцнення нових зв'язків.
етап - десорбція продуктів і дифузія в потік газу (стійкі з'єднання NO і Н2O видаляються з поверхні).
Вивільнені центри знову адсорбують кисень, оскільки швидкість дифузії кисню вище, ніж у аміаку і т. д. На думку вчених, кисень, що входить в грати каталізатора (неплатинового контакт) в реакції окислення аміаку не бере (доведено за допомогою методу мічених атомів).
Перетворення аміаку в азот, на думку І.І. Бергера і Г.К. Борескова, може відбуватися в об'ємі в результаті реакцій аміаку, як з киснем, так і з оксидом азоту.
Розрізняють кінетичну, перехідну і дифузійну області протікання процесу. Кінетична область властива низьких температур: вона обмежується температурою запалювання каталізатора, при якій відзначається швидкий мимовільний розігрів його поверхні, т. Е. До температури запалювання швидкість лімітується швидкістю хімічної реакції на контакті. При Т gt; Тзаж вже дифузія контролює процес - хімічна реакція швидка. Процес переходить у дифузійну область. Саме ця область (600-1000) характерна для стаціонарного автотермічний процесу в промислових умовах. Звідси випливає неодмінна збільшення об'ємної швидкості газу і зменшення часу контакту.
Реакція окислення аміаку на активних каталізаторах починається раніше: на паладій (Pd) при 100, на платині (Pt) при 145, на залозі (Fe) при 230, на оксидах металів температура початку реакції коливається в широких межах. Разом з тим достатній швидкості і ступеня перетворення вона досягає при Т gt; 600 [13].
4.2 Каталізатори окислення аміаку
Майже на всіх азотнокіслотних заводах в якості каталізатора для окислення аміаку застосовують платину або її сплави.
Платина є дорогим каталізатором, але зате вона протягом тривалого часу зберігає високу активність, має достатню стійкість і механічну міцність і легко регенерується. Нарешті, при сучасній сітчастої формі каталізатора застосування платини дає можливість використовувати найбільш простий тип контактних апаратів. Вона легко розпалюється, і витрата її на одиницю продукції незначний.
У виробництві азотної кислоти не застосовують носіїв для платини та її сплавів, так як при наявності носіїв відносно шви...
