ежить не тільки від температури але й від складу системи, зокрема від молярного співвідношення NH 3: CО 2 у вихідній суміші. Воно різко збільшується при зростанні вмісту СО 2 в вихідної суміші понад стехіометричного співвідношення внаслідок того, що непрореагіровавшій діоксид вуглецю знаходиться переважно в газовій фазі.
Малюнок 1.2.2 - Тиск пару над плавом карбаміду, одержуваних при молярному відношенні NH 3: СО 2=2. Щільність завантаження, г/см 3: 1-0,9-1,1; 2-0,676; 3-0,5; 4-0,3
Надлишок же NH 3, добре розчинного в рідкій фазі, не призводить до такого сильного зростання тиску. При надлишку аміаку тиск знижується при додаванні до системи води.
Швидкість утворення карбамат амонію збільшується приблизно пропорційно квадрату тиску. При атмосферному тиску і невисокій температурі освіту карбамат амонію йде дуже повільно, а при 10 МПа і 150 ° С проходить практично миттєво. З підвищенням загального тиску в системі зростає також ступінь конверсії карбамат амонію в карбамід (малюнок 1.2.3).
Малюнок 1.2.3 - Вплив тиску на ступінь конверсії карбамат амонію в карбамід
Так як карбамід утворюється в рідкій фазі, то чим більше ступінь заповнення нею апарату (щільність завантаження), тим більше вихід карбаміду - при малому обсязі газової фази вона утворюється з менших кількостей NH 3 і СО 2, що виділяються з карбамат амонію, перетворення ж його в карбамід збільшується (малюнок 1.2.2).
Хоча карбамід утворюється з розплавленого карбамат амонію, але цей процес йде і при температурах нижче точки плавлення чистого NH 2 COONH 4 (152 ° С), так як у міру нагрівання карбамат амонію отщепляет воду, яка знижує температуру плавлення маси. Наприклад, при вмісті в плаву 9,2% води температура плавлення NH 2 COONH 2 знижується до 140 ° С, а при 14,7% - до 130 ° С. При цьому збільшується обсяг рідкої фази. Під дією води частина карбамат переходить в карбонат і потім в гідрокарбонат амонію, які, як і утворюється карбамід, також знижують температуру плавлення карбамат. На малюнку 1.2.4 видно, наскільки сильно знижується температура плавлення NH 2 COONH 4 у присутності (NH 2) 2 CO. Евтектична суміш, що містить 51% NH 2 COONH 4 і 49% плавиться при 98 ° С.
Малюнок 1.2.4 - Діаграма плавкості системи карбамат амонію-карбамід
Зміна в часі виходу карбаміду при нагріванні карбамат амонію для різних температур показано на малюнку 1.2.5. Швидкість утворення і вихід карбаміду тим больше, чим вище температура. Вище 180 ° С криві виходів проходять через максимум - при подальшому збільшенні тривалості нагрівання реакційної маси ступінь конверсії карбамат в карбамід зменшується. Це пояснюється, по-перше, тим, що при підвищенні температури зростає не тільки швидкість перетворення карбамат амонію в карбамід, але і швидкість його розкладання на NH 3 і СО 2, а, по-друге, посиленням ролі побічних реакцій.
Малюнок 1.2.5 - Зміна виходу (в частках від теоретичного) карбаміду з карбамат амонію в часі при різних температурах
Утвориться на початку процесу вода збільшує ступінь конверсії, бо сприяє появі рідкої фази. Але в міру накопичення води реакція сповільнюється внаслідок зсуву рівноваги в бік вихідних речовин. З цієї причини вихід карбаміду, досягнувши певної межі, далі не збільшується (малюнок 1.2.5), а при добавці води до карбаматами амонію - зменшується (малюнок 1.2.6).
Малюнок 1.2.6 - Вплив добавки води до карбаматами амонію на рівноважний вихід карбаміду (по СО 2) при 160 о С
Надмірна кількість діоксиду вуглецю майже не впливає на вихід карбаміду, оскільки СО 2 знаходиться переважно в газовій фазі, але наявність у ньому домішок має велике значення - чим чистіше газ, тим більше ступінь конверсії. Зазвичай джерелом СО 2 служить відхідний газ виробництва аміаку. Вміщені в ньому домішки (Н 2, СО, N 2, О 2 та інші) зменшують парціальний тиск аміаку і, отже, його розчинність в рідкій фазі. Так, за інших рівних умов синтезу зменшення вмісту СО 2 в вихідному газі з 98-99 до 85-86% знижує ступінь конверсії з 65 до 45%.
Малюнок 1.2.7 - Вплив надлишку аміаку на рівноважний вихід карбаміду (за середніми даними для 185-195 о С, 18,5-35МПа і щільності завантаження 0,7г/см 3)
Найбільший вплив на збільшення виходу карбаміду надає надлишок аміаку в вихідної суміші проти стехіометричного кількості, що визначається молярним відношенням NH 3: СО 2=2 (малюнок 1.2.7). Надмірна аміак зменшує шкідливу дію виділилася в процесі води - він пов'язує воду і тим самим зрушує рівновагу реакції перетворення карбамат амонію в карбамід в бік останнього. З цієї ж причини спові...
