систем, що містять ароматичні молекули, так само встановлено, що величина орієнтаційної чинника в теорії Фьорстера часто не узгоджується з експериментальними даними по перенесенню енергії при строго певній відносної орієнтації молекул донора і акцептора.
Згідно [12,13] хвильові функції і оператор, який ініціює перенос електронної енергії, в теорії Ферстера визначені неправильно. Хвильові функції у виразі (1.1) і початкового і кінцевого станів описують збуджені електронні стани бімолекулярний системи. Якщо оператор не містить спінових змінних, то можливий перехід тільки між станами однаковою мультіплетності. Оператор в (1.1) по Ферстером НЕ залежить від спінових змінних і тому не може ініціювати, згідно [12,13], електронний перехід (перенесення енергії). p> Найбільш простий для розгляду запропонованої теорії випадок синглет-синглетного перенесення енергії при великій відстані між молекулами. При нехтуванні взаємодією між молекулами (у виразі для повного електронного гамільтоніану біхроморфной системи (1.10), тут) для будь-якого стану системи хвильова функція має вигляд прямого твори хвильових функцій молекул
(1.11)
Всі стану цієї системи відповідають незбуреної системі в теорії збурень. З фізич-ської точки зору така ситуація відповідає повної ізольованості підсистем загальної системи, тобто набір станів системи є просто сумою станів підсистем. Всі властивості повної системи (у тому числі і спектрально-люмінесцентні) будуть адитивні по відношенню до аналогічних властивостям підсистем. Перенесення енергії електронного збудження в такій системі може відбуватися тільки за рахунок реабсорбції випромінювання донора молекулою акцептора. Тут хвильові функції молекул є прямі твори електронної, коливальної і спінової функцій. Облік міжмолекулярної взаємодії () змінює гамільтоніан тільки електронної завдання, так як оператор не містить взаємодій, які включають неадіабатичність чи змішування спінових станів. З точки зору квантової теорії загальна електронна хвильова функція системи в цьому випадку не може бути представлена ​​у вигляді (1.11). Виникають нові стани системи з електронними функціями. Однак квантово-хімічні розрахунки показують, що можна як і раніше класифікувати стану системи як набір обурених станів підсистем:
(1.12)
(1.13)
Це ж показують та експериментальні спектри поглинання молекулярних систем [12,14,15]. Зазвичай їх інтерпретують як майже адитивні. Порушення адитивності властивостей системи істотно залежить від величин та тобто від величини міжмолекулярної взаємодії молекул D і А в відповідних електронних станах та енергетичного інтервалу між ними. Для здійснення процесу перенесення енергії принципово важливо, що хвильові функції електронних станів бімолекулярний системи втрачають сувору просторову локалізацію і, в загальному випадку, делокалізованной по всій системі. Саме просторова делокалізація електронних хвильових функцій станів компонент бімолекулярний системи є необхідною умовою здійснення в ній міжмолекулярних фотофізичних процесів.
Автори [12,14,15] вказують на ще одну принципову помилку дослідження процесу перенесення енергії згідно теорії Ферстера (у тому числі при класичному розгляді). Передбачається, що міжмолекулярної взаємодії молекул D і А включається після порушення системи, тобто збуджуються незбурених стану (1.11). Насправді збуджуються обурені стану (1.12) і (1.13), а не стану (1.11). Обурення у вигляді міжмолекулярної взаємодії виникає відразу після синтезування молекули біхромофора або приготування бімолекулярного розчину. Це чітко реєструється в спектрах молекул. У такому підході пропонована модель системи повністю відповідає вихідним припущенням теорії електронних переходів (У тому числі процедурі приготування збудженого стану), і подальше дослідження фотофізікі бімолекулярний системи може бути проведено в рамках цієї теорії. Так само В.Я. Артюхов і Г.В. Майер відзначають, що в принциповому плані будь-який електронний перехід між електронно-коливальними станами системи супроводжується перенесенням енергії і є резонансним з точки зору закону збереження енергії системи.
Далі, у відмінності від моделі Ферстера при описі перенесення енергії, тут використовується модель, яка розглядає перенесення енергії, як процес внутрішньої конверсії в біхромофорной або бімолекулярний системі. Для розрахунків констант швидкостей переходів і енергії в бімолекулярний системі застосовується модель В«супермолекулиВ» [12]. У такій моделі багатокомпонентна молекулярна система розглядається як єдина молекулярна система без поділу її на окремі фрагменти. Взаємодія фрагментів безпосередньо враховується в гамільтоніані молекулярної системи. В результаті звичайного квантово-хімічного розрахунку виходить набір синглетних і триплетних станів такої системи. Важливо, що в склад В«супермолекулиВ» може увійти і розчинник. Після розрахунку енергій і хвильових функцій електронних станів, проводиться оцінка констант ...
