лення, тиску кисню в інтервалі 500-1300 про З і тривалості витримки при цих температурах. У цьому ж дослідженні були вивчені фізична природа і кристалічна структура окисної плівки на поверхні вольфраму, а також механізм реакції взаємодії вольфраму з киснем.
Швидкість окислення вольфраму в інтервалі між 400-500 В° C підпорядковується параболічного закону. Енергія ак-мотивації процесу окислення в цьому інтервалі температур виявилася рівною 45,65 ккал/моль. Окис вольфраму у вигляді товстих плівок починала випаровуватися при температурі 800 В° С; теплота активації в інтервалі температур 390-487 В° C в значній мірі визначалася вихідним станом поверхні. Теплота активації, обчислена на підставі експериментально отриманої константи параболічного закону швидкості окислення, виявилася рівною 46,5 ккал/моль при дослідженні зразків електрополірованій поверхнею і 41,0 ккал/моль при вивченні механічно полірованих зразків.
Досліджено окислення вольфраму в інтервалі температур 700-1000 В° С і знайдено, що й у цьому інтервалі діє параболічний закон швидкості окислення. Також помічені деякі відхилення при 850 - 900 В° С , які пояснювалися фазовими перетвореннями в окисних плівках. Ці фазові припинення окисних плівок па поверхні можуть бути пов'язані з реакцією 2W 3 O в†’ 5W + WO 2 , хоча прямих експериментальних даних, що підтверджують це, немає. Вивчалася швидкість окислення вольфраму при 500 і 700 В° С , і тривалої витримці при кожній температурі і встановлений лінійний закон зміни швидкості окислення.
У дослідженні швидкості окислення вольфраму в температурному інтервалі 700-1000 В° С виявлено, що швидкість окислення спочатку змінюється за параболічного закону, а потім, коли товщина окисної плівки збільшується, за лінійним. Встановлено шаруватий характер плівок на поверхні вольфраму. Зовнішній шар представляв собою пористу трехокісь вольфраму жовтого кольору, а внутрішній шар - тонку щільно прилеглу плівку окислів невизначеного складу. Швидкість освіти внутрішнього шару підпорядковувалася параболічного закону, зовнішнього ж - лінійному.
Досліджувалося вплив тиску на швидкість окислення вольфраму при температурах 600-850 В° С. Швидкість окислення лінійно зростала з підвищенням тиску. p> Швидкість окислення визначається дифузією кисню. З підвищенням температури вище 1150 В° С лінійний закон швидкості окислення змінюється на параболічний, що імовірно пояснювалося опалювальному окислів.
1.7 Вплив температури на окислення вольфраму.
шліфують-ванні зразки були окислені в інтервалі температур 500-1150 В° С при тиску очищеного кисню 0,1 ат. У міру збільшення товщини окисної плівки швидкість реакції знижується. Розрахунки показали, що при 600 В° С за 6 год витримки па вольфрамі утворюється окисна плівка товщиною 100000 А.
Кінетичні криві окиснення при цих температурах мають s - подібну форму. Коли збільшення ваги досягне 2500-3000 мг/см 2 , швидкість окислення різко підростає. На поверхні, окисленої при 650 В° С утворюються дрібні кристали окису жовтого кольору. Після окислення протягом 3 год при 750 В° С, збільшення ваги склало 11800 мг/см 2 . При 750 В° C вольфрам погано чинить опір окисленню. Це явище, можна пов'язати, з активованим станом атомів вольфраму і кисню в результаті реакції розпаду W 3 O.
Витримка протягом 1 год при 850 В° С викликала збільшення ваги зразка на 16090 мг/см 2 . На зразку спостерігалося відшаровування окисної плівки. Розрахунки показали, що збільшення швидкості окислення з температурою зменшується при досягненні температури, що перевищує 800 В° С.
При витримках 6-45 хв зразок майже повністю реагує з киснем з утворенням триокиси вольфраму. При 1100 В° С окислення на початковій стадії відбувається зі швидкістю 83 мг/см 2 , а середня швидкість за весь 10-хвилинний процес склала 41,6 мг/см 2 . Теплота освіти триокиси вольфраму визначена рівною 0,34 кал/см 2 в€™ сек, причому передбачалося, що утворилася окалина складалася з WO 3 . Якщо втрат на випромінювання немає, то це кількість тепла вибуває значне підвищення температури зразка. Але бо реакція зосереджується у крайок зразка, то ці області перегріваються, внаслідок чого починається подальше прискорення окислення у крайок.
Дротяний вольфрамовий зразок окислюється в інтервалі температур 1100-1200 В° С . У самому початку випробування вага зразка дещо зростає, проте вже після витримки протягом 2 - 5 хв він починає зменшуватися. Принаймні освіти оксиду при температурі 1200 В° С відбувається і його випаровування. Розрахунки показали, що при 1200 В° С теоретична швидкість випаровування триокиси вольфраму перевершує швид...
