о стійкість. Розкладання аміаку було здійснено шляхом піролізу, фотохімічно в результаті фотосенсибілізації, дією електричного розряду на газоподібний аміак і при бомбардуванні електронами.
1.3 Синтез Рашига
Очевидно, що успішне використання будь-якого процесу окислення або будь-якого процесу розкладання аміаку залежить від швидкості видалення гідразину зі сфери реакції. Легкість, з якою сам гідразин піддається окисленню або розкладанню, ускладнює успішне застосування такого роду методів. Єдиний процес промислового отримання гідразину заснований на окисленні аміаку або його похідних гіпохлоритом. p> Незабаром після відкриття гідразину, було встановлено що гідразин або гідроксиламін можуть бути отримані при дії гіпохлориту на аміак. Рашіг довів, що таке припущення є цілком обгрунтованим. Дослідження Рашига, присвячені одному з найбільш цікавих питань у галузі хімії азоту. Рашіг випадково помітив, що в розчинах, що містять гіпохлорит та аміак, утворюється з'єднання, що має властивості відновника; це спостереження призвело до розробці методу, який носить ім'я Рашига. Емпірично змінюючи умови синтезу, Рашіг, нарешті, прийшов до наступних висновків:
а) надлишок аміаку полегшує утворення гідразину і
б) освіта гідразину з аміаку і хлораміну протікає швидше при більш високих температурах. Намагаючись визначити причину значних відмінностей у виходах, Рашіг вдавався до додавання великої кількості різних речовин, розраховуючи, що вони можуть надавати каталітичну дію. p> Їм було знайдено, що для збільшення виходу гідразину придатними є клей і желатину, які застосовуються і до теперішнього часу. Спочатку Рашіг припустив, що ці каталізатори призводять до збільшення в'язкості розчину і що освіта гідразину легше протікає в більш в'язкому середовищі. Наступні дослідження, показали, що цей висновок неправильний і що відмінність в отриманих виходах обумовлено дією присутніх в реакційній суміші іонів металів, які каталізують реакцію між гидразином і хлораміном, ще містяться в розчині. Клей і желатину сприяють видаленню з розчину слідів іонів металів або ж перешкоджають їх шкідливій дії.
У своїх ранніх дослідженнях Рашіг виявив, що гіпохлорит натрію і аміак спочатку реагують з утворенням хлораміну. Він показав, що ця реакція протікає досить швидко і може бути виражена рівнянням (1):
NaOCl + NH3 в†’ NH2Cl + NaOH. (1)
Синтез гідразину, за даними Рашига, обумовлений дією надлишку аміаку на хлорамін в відповідності з рівнянням (2).
NH2Сl + NH3 + NaОН в†’ N2Н4 + NaСl + Н2O. (2)
Реакція (2) протікає повільно; вона конкурує з реакцією (3), яка виникає, ускладнюючи процес. Реакція (3) протікає значно швидше; вона особливо чутлива до дії деяких каталізаторів і дуже сильно знижує виходи гідразину. Реакція (3) може бути зображена рівнянням
2NH2Сl + N2Н4 в†’ 2NН4Сl + N2. (3)
Було знайдено, що додавання білкових речовин, наприкл...
