b> 2 SO 4
H 2 O + H 2 SO 4
Проміжний комплекс може розпадатися як на кінцевий, так і на вихідний продукт, тому що константи K 1 і K 2 за величиною досить близькі і процес етерифікації є оборотним. Щоб реакція протікала в потрібному напрямку, необхідний активний акцептор протонів, наприклад або.
Спирт атакує позитивно заряджений азот і утворює з ним зв'язок за рахунок вільної електронної пари кисню гідроксилу. Реакція буде йти тим швидше, чим більше частковий позитивний заряд на азоті. Таким зарядом володіє катіон нітрону. Це робить концентровану сірчано-азотну кислотну суміш більш сильним етерифікування агентом, ніж чиста азотна кислота.
Теоретичне пояснення цього факту вперше було дано Сапожниковим, які вважали, що етерифікування агентом в сірчано-азотної кислотної суміші є молекула азотної кислоти, не пов'язана з Н 2 0 в гідрати завдяки наявності сірчаної кислоти. Деяким продовженням досліджень і розвитком поглядів Сапожнікова є робота Єременко, який вважає, що механізм О-нітрування Інгольд недостатньо повно відображає процес і не пояснює багатьох його явищ.
На підставі калориметричних досліджень реакції О-нітрування метанолу, етиленгліколю, метріола, гліцерину, мезоерітріта, пентаерітріта та інших спиртів було показано, що О-нітрування однієї азотною кислотою припиняється, якщо в ній води стає більше 40%. Таким чином, навіть розбавлена ​​азотна кислота, яка не містить катіон нитрония, володіє етерифікування
дією.
Кінетичні дослідження О-нітрування спиртів безперервним автоматичним методом по виділенню реакційного тепла, а також О-нітрування міченого мезоерітріта ( 18 0) азотною кислотою дозволили припустити, що О-Нітра агентом є вільна неіонізовану азотна кислота. Механізм складається з наступних реакцій:
В В В
(повільно)
(швидко)
(швидко)
Реакційна здатність спиртів різна, при електрофільному заміщенні Н на N0 2 вона визначається електронною щільністю атома кисню гідроксилу, посиленою або ослабленою індукційним ефектом, поширюваним по ланцюгу атомів, з яких складається молекула. ​​
Первинні спирти етерифікування азотною кислотою легше, ніж вторинні. Ця відмінність використовують у практиці при отриманні неповних ефірів багатоатомних спиртів. У багатоатомних спиртах О±-гідроксильні групи більш реакційноздатні, ніж ОІ-гідроксильні групи. Тому для отримання тринітрату гліцерину використовують безводні сірчано-азотні кислотні суміші, в той час як динітрат гліцерину отримують з використанням чистої азотної кислоти.
Підвищення змісту азотної кислоти в відпрацьованої кислоті збільшує вихід нітроефіри, а підвищення вмісту води, навпаки, тягне за собою зменшення виходу нітроефіри, внаслідок його гідролізу.
При виборі складу кислотної суміші необхід...
