ння цього процесу у випадках, коли досяжно заповнення координаційної сфери металу за рахунок "внутрішніх ресурсів". Показано, що найбільш ефективне гальмування перегрупування досягається при заповненні координаційної сфери металу атомами кисню, що входять до складу угруповання Si-OM, а також сіланола-аніонами Si-O - .
Проведено порівняльний аналіз складу природних металлосілікатов, в результаті якого встановлено, що закономірності, виведені при вивченні хімії МОС, можуть бути прикладені до опису деяких геохімічних процесів утворення мінералів.
Авторами [23] було зроблена спроба синтезу поливольфрамофенилсилоксанов, що містять метал у вищого ступеня окислення, взаємодією оксихлориду вольфраму (W +6 ) з поліфенілсіліконатом натрію. У результаті отриманий поливольфрамофенилсилоксан із співвідношенням кремнію до металу рівним 14. Різка відмінність співвідношення кремнію до металу від заданого в розчинних в органічних розчинниках продуктах реакції автори пояснюють тим, що остаточне формування полімерної структури відбувається при температурі кипіння розчинників. Враховуючи високу функціональність мономера, це може призводити до утворення зшитих структур, що підтверджується утворенням нерозчинних гетеросілоксанов з високим вмістом металу.
3. Взаємодія органілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів
Найбільш зручним у Препаративна відношенні і універсальним методом синтезу ПМОС є метод, заснований на взаємодії хлоридів металів з органілсіланолятамі лужних металів [24-27]. Даний спосіб практично незамінний для отримання ПМОС ціклолінейного будови.
Даний метод утворення полімерів відображено наступними схемами:
RSi (OH) 2 ONa + MY x в†’ M [O (OH) 2 SiR] x + xNaY (7)
M [O (OH) 2 SiR] x в†’ {[RSi (O) 1.5 MO x/2 } + xH 2 O (8)
Методика отримання ПМОС складається з двох стадій: спочатку при дії дозованого кількості лугу на органосілоксан отримують органосіланолят, далі за допомогою обмінної реакції органосіланолята і галогенида поливалентного металу формують металлосілоксановий фрагмент Si-O-M-O-Si, при цьому метал "вбудовується" в силоксанова ланцюг. Незважаючи на кажующуюся простоту даних схем, співвідношення кремнію до металу в одержуваних полігетеросілоксанах часто відрізняється від початкового, вони неоднорідні за складом, що вказує на складність процесів полімерообразованія. Запропоновано методи синтезу у водно-органічних середовищах: в цьому випадку співвідношення кремнію до металу в полімерах часто сильно завищені щодо вихідного і вони неоднорідні за складом [25,28].
На думку ряду інших авторів при проведенні процесу у водно-органічних середовищах переважне вплив робить гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характером мало чим відрізняється від согідроліза [29].
Методом, заснованим на ...
